共价嫁接Ru(Ⅱ)配合物杂化材料的制备及氧气传感性能研究

利用十六烷基三甲基溴化铵制备了一种具有MSU型蠕虫状孔道结构, 同时共价嫁接了Ru(Ⅱ)配合物的介孔杂化功能材料, 并研究了其氧气传感性能. 双功能有机改性硅酸酯Bpy-Si不仅是配合物Ru(bpy)2Cl2·2H2O的一个配体, 而且通过与正硅酸乙酯的水解和共聚反应, 把Ru(bpy)2(bpy-Si)Cl2配合物通过Si—C共价键嫁接到二氧化硅的骨架上. 研究结果表明, Ru(Ⅱ)分子在杂化材料中的发光受氧气猝灭明显, 而且具有较快的响应时间, 所得材料具有作为性能优良的氧气传感材料研究的潜质. 由于介孔材料的独特孔道结构有利于氧气在载体中的扩散, 介孔样品表现出比无定形样品更高的灵敏度.     

([Ru(bpy)_3]~(2+)-Eu(TTA)_3Phen)/PMMA温敏漆的制备及性能研究

合成了[Ru(bpy)3]2+和Eu(TTA)3Phen两种探针分子,并将两者与甲基丙烯酸甲酯(MMA)混合,在引发剂BPO作用下进行聚合,获得具有温度响应性能的([Ru(bpy)3]2+-Eu(TTA)3Phen)/PMMA温敏漆。采用IR、紫外吸收光谱和荧光光谱对探针分子的结构及温敏漆的荧光特性进行了表征。红外光谱和紫外吸收光谱表明:Ru与2,2'-联吡啶分子通过双氮配位,有O→Eu配位键形成。荧光光谱表明:温敏漆样品的温度猝灭性能较好,并且在不同温度范围内测温灵敏度不同,由452 nm激发时,温敏漆样品在25~45℃范围内测温灵敏度高,最强的荧光发射峰位于584 nm;由342 nm激发时,在45~65℃范围内测温灵敏度高,最强的荧光发射峰位于612 nm。     

PW_(11)/SBA-15介孔杂化材料的直接合成与表征

采用三嵌段共聚物EO20PO70EO20(P123)为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)和缺位Keggin型多金属氧酸盐Na7PW11O39(PW11)为无机前驱体,由共缩合法一步合成了PW11/SBA-15介孔杂化材料.通过红外(IR)光谱、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis/DRS)、X射线衍射(XRD)、低温N2吸附、透射电子显微镜(TEM)等手段对杂化材料和合成过程进行了表征.结果表明:杂化材料中不仅多金属氧酸盐的Keggin单元保留完整,且共价键联于介孔孔道内部,而且样品基本具有规整有序的六方介孔结构.TEOS预水解时间的长短对有序结构的构筑有明显影响,随预水解时间延长,样品的介观有序性增加.这是因为多金属氧酸盐对模板剂P123有盐析作用,其作用大小与多金属氧酸盐前驱物的溶解度有关.     

二次嫁接法合成多金属氧酸盐/介孔分子筛杂化材料

合成了表面含有SiOH基团的钨磷酸盐衍生物(Bu4N)3PW11O39[O(SiOH)2] (TBAPW11Si2), 并通过其与纯硅介孔分子筛SBA-15表面SiOH的缩合反应, 将TBAPW11Si2二次嫁接到SBA-15的介孔孔道中, 得到了TBAPW11Si2/SBA-15介孔杂化材料. 表征结果显示, 孔内TBAPW11Si2的Keggin结构保留完整, 并与孔壁共价键联. 样品仍保持六方对称的孔阵结构, 但孔道部分被堵, 孔容、孔径、比表面积下降. 该杂化样品对甲基橙的光催化降解不仅显示高催化活性, 而且由于键联的多金属氧酸盐在水溶液中的抗浸取能力强, 催化剂的使用寿命大大延长.     

制备高比表面多孔Ti-Si复合氧化物材料的新方法

Ti- Si复合氧化物多孔材料在异相催化、催化剂载体等方面引起了人们的普遍关注 .将具有痕量Ti的 Si O2 玻璃用于纤维、膜及光学玻璃的制造中 ,在较宽的温度范围内显现出较低的热膨胀系数 [1] .特定组成的 Ti- Si复合氧化物在一些酸催化反应中具有相当的活性 [2～ 6 ] ,如苯酚胺化、乙烯水合、丁烯异构化、 2 -异丙醇脱水、 1 ,2 -二氯乙烷分解等反应 .另一些组成的 Ti- Si复合氧化物多孔材料已被用于选择性氧化反应中 [7] .Ti- Si复合氧化物的物理化学性能与材料自身的组成及均匀性有关 ,常规的制备方法有共沉淀法 [2 ,3,5] 和溶胶 -凝…     

Ti掺杂苯基与乙基桥连的有序介孔有机硅的制备及其催化环己烯氧化反应

分别采用1,4-(双乙氧基硅烷)苯(1,4-BTEB)和1,2-三乙氧基硅基乙烷(1,2-BTESE)作为有机硅源,正硅酸乙酯(TEOS)为无机硅源,钛酸四丁酯(TBOT)为钛源,以Pluronic EO20PO70EO20(P123)为模板剂在酸性环境下水热合成制备了Ti掺杂的有机-无机有序介孔有机硅材料Ti-SBA-15-ben和Ti-SBA-15-et.同时,在合成过程中加入H2O2作为配合剂调节钛源水解速度,制备得到Ti-SBA-15-ben-H和Ti-SBA-15-et-H.采用FT-IR、DR UV-Vis、N2物理吸附、XRD、TG-DSC、TEM等方法对制备的样品进行了表征.结果表明:合成过程中加入H2O2制备的苯基桥连有机硅杂化材料具有较好的疏水性能,其骨架中活性4价位钛含量高,结构有序性最好.在以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧源的环己烯氧化反应中对制备的催化材料进行了对比评价,结果表明:Ti-SBA-15-ben-H表现出最高的催化活性,其催化的反应以环氧化产物为主,环己烯的转化率为26.9%,环氧选择性为32.8%,T i-SBA-15-et催化的反应以烯丙位氧化产物2-环己烯-1-酮为主,环己烯的转化率为8.5%,2-环己烯-1-酮选择性为41.2%.     

12-钨钼磷杂多酸-二甲基双十八烷基铵LB膜的制备、结构与成膜性能研究

近年来 ,用 L B技术组装有机 -多酸超分子光、电和磁功能杂化材料进展迅速 ,已引起研究者的广泛兴趣与关注 [1～ 4 ] . Clemente- Leon等 [5] 首次用 Keggin结构钨系杂多酸 ( XW12 On- 40 ,X=H2 ,P,Si,B,Co)与类脂作用制备了一系列有机 /无机超晶格 LB膜 ,并研究了它们的磁学性能 .为了设计出新型功能性有机 /无机杂化材料 ,本文报道了氧化能力更强的 1 2 -钨钼磷混配杂多阴离子与二甲基双十八烷基铵杂化 L B膜的制备、结构与成膜性能 .1　实验部分1 . 1　试剂与仪器　 N ,N -二甲基双十八烷基氯化铵 (日本株式会社 ,简称 DODA ) …     

基于溶胶-凝壳聚糖/SiO2杂化材料的安培型葡萄糖生物传感器

近年来 ,基于溶胶 -凝胶技术的有机 /无机杂化复合材料由于具有有机物的柔性和易修饰性 ,以及无机物的刚性和稳定性等 ,因此有利于保持生物分子的活性和生物传感器的研制 [1] .壳聚糖 ( CS)具有易成膜性和生物相容性 ,其在生物传感器中的研究已受到重视 [2 ] .本文通过原位溶胶 -凝胶 ( Sol- gel)技术 ,用 CS和甲基三甲氧基硅烷 ( MTOS)制备了 CS/Si O2 有机 /无机杂化材料 ,并将其用于对葡萄糖氧化酶 ( GOD)的固定 ,研制出葡萄糖生物传感器 .采用人工过氧化物酶普鲁士蓝 ( PB) [3]作为电子传递的媒介体 ,并外加一层 Nafion膜以增强…     

电位滴定判断二元金属氢氧化物的复合化

尖晶石型纳米复合金属氧化物目前主要的合成方法还是共沉淀法 [1,2 ] .但是此种方法常因不能准确掌握共沉淀的 p H范围 ,而出现组分金属离子偏析 ,难制得不含杂相的纯净复合金属氧化物纳米微粒[3] .混合金属离子能否形成复合氢氧化物 ,在什么条件下形成 ,这方面的研究还未见报道 .电位滴定法通常是研究单一金属离子的水解或氢氧化物生成的有效方法 [4 ,5] ,为此 ,我们以 Al3+、Fe3+分别与 Ni2 +、Zn2 +、Cu2 +等金属离子形成的二元金属混和溶液为对象 ,使用自动电位滴定仪测定这些混合体系的电位滴定曲线 ,并通过与相应的单一金属离子的…     

基于钌配合物荧光猝灭原理的新型氟化有机改性溶胶-凝胶氧传感膜的研究

选用3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷为前驱体,制备氧光化学传感膜材料.利用4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉钌(Ⅱ)([Ru(dpp)3(ClO4)2])为氧荧光猝灭指示剂,通过优化制备条件获得对氧浓度变化具有敏感响应的传感膜.研究结果表明:所制备的氧传感膜对水体中的溶解氧的线性响应范围为0.5～16.0 mg/L,最...     

含氟高分子/SiO2杂化疏水材料的制备及涂层表面性质

采用自由基溶液聚合与溶胶-凝胶法相结合的方法制备了含氟高分子/SiO2杂化疏水材料.通过甲基丙烯酸十二氟庚酯(FA)与乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)共聚合成了含氟硅共聚物(PFAS),进一步通过原硅酸乙酯(TEOS)与PFAS共聚物溶液共水解缩聚制备了具有含氟侧基的碳碳主链高分子和硅氧网络的含氟高分子/SiO2杂化疏水材料.研究结果表明,SiO2组分含量提高可以显著增加杂化材料薄膜的涂敷厚度,改善其耐久性能,而对杂化材料疏水性能的影响不大.     

溶胶-凝胶法制备丙烯酸树脂/TiO2有机-无机杂化材料及其结构表征

通过预水解的二氧化钛(TiO2 )溶胶与丙烯酸树脂共混或原位聚合的方法制备了均匀透明的丙烯酸树脂 TiO2 有机 无机杂化材料.考察了TiO2 溶胶制备方法、聚合物中—COOH官能团含量和杂化材料制备方法对杂化材料结构的影响.索氏抽提实验表明聚合物中的羧酸官能团和无机TiO2 相间发生了交联反应,且随着—COOH官能团含量的增加,交联程度增大.小角X射线散射(SAXS)结果发现,杂化材料中TiO2 为疏松的三维网状结构,且在纳米尺度范围内,但这种三维网状结构随着TiO2 溶胶制备中水或酸的用量增加,其致密度增加,尺寸增大.同原位聚合法相比,共混法可制备出更均匀的杂化体系,且TiO2 为单分散.     

纳米银粒子对[Ru(bpy)_3]~(2+)光谱学性质的影响及电解质效应

研究了[Ru(bpy)3]2+溶液中引入纳米银粒子的光谱学性质变化规律以及[Ru(bpy)3]2+与纳米银粒子所构成的溶液体系([Ru(bpy)3]2+-Ag)的电解质效应.研究结果表明,[Ru(bpy)3]2+吸附在纳米银粒子表面使纳米银粒子相互桥连形成规则的类链状网络聚集体.纳米银粒子造成[Ru(bpy)3]2+溶液荧光猝灭,且大尺寸的纳米银粒子引起的荧光猝灭程度较大.在[Ru(bpy)3]2+-Ag体系中引入电解质造成纳米银粒子不同程度的聚集和生长.电解质对纳米银聚集影响为:CaCl2MgCl2Ca(NO3)2KClKNO3.随着[Ru(bpy)3]2+-Ag体系中引入电解质含量的增加,溶液的荧光强度先降低而后又逐渐增强,直至达到定值,表明一定量的电解质可产生荧光猝灭释放效应.电解质对荧光强度影响顺序为:Ca(NO3)2CaCl2MgCl2KClKNO3.采用透射电子显微镜、紫外-可见吸收分光光度计和荧光分光光度计等手段从分子间相互作用和能量传输等方面初步探讨了纳米银粒子对表面吸附[Ru(bpy)3]2+溶液光谱学性质的影响机制以及电解质效应.     

溶胶-凝胶法制备聚酰亚胺/二氧化钛感光杂化材料

高聚物 -无机物纳米杂化材料的研究已成为当今高分子化学和物理、无机化学和材料化学等许多学科交叉的前沿领域 [1] .聚酰亚胺因其特有的优越性能而成为聚合物中的热选材料 ;感光聚酰亚胺除具备常规聚酰亚胺的优良性能 ,还由于可在材料上直接刻蚀图形 ,简化工艺步骤 [2 ] ,作为通信产业中光波导、光联接等装置的材料而受到市场的关注 .目前有很多关于无机材料 Ti O2 和 Si O2 用于电光领域材料[3～ 5] 及其与聚合物形成的杂化材料用于制作光波导、光联结等电光领域的文献 [6,7] 报道 ,但很少见到可直接刻蚀图形的无机 /聚酰亚胺杂化材料 […     

有机/无机杂化纳米结构单元的空间构型研究--Ⅰ.乙烯基倍半硅氧烷梯型结构的量子力学确定

利用乙烯基三甲氧基硅烷(VMS)水解缩合,制备了有机/无机杂化纳米结构单元乙烯基倍半硅氧烷(VSSO).采用FTIR,NMR(1H,13C和29Si)和MALDI-TOF MS测试,结合SSO的结构通式Tn(OH)x(OR')y[x,y=0,1,2…;n=1,2…;T=RSiO1.5-(x+y)/2n]推测出具有固定分子量的水解缩合产物VSSO所对应的多个结构简式.运用量子力学计算的方法,以单一VSSO整体分子为模型,得出了各种结构的几何参数(Si-O和Si-C键长,Si-O-Si和O-Si-O的键角)和分子体系的总能量.根据计算结果可知,VSSO的梯型结构较笼型结构具有较高的稳定性,并得出VSSO可能的最合理、最稳定的结构类型是梯型的结论.     

甲基三乙氧基硅烷修饰的Ti3+/SiO2复合薄膜的发光性能

采用溶胶-凝胶(Sol-Gel)法, 以正硅酸乙酯(TEOS)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)为先驱物, 盐酸为催化剂, 用二步水解法制备了Ti3+/SiO2薄膜和甲基三乙氧基硅烷修饰的Ti3+/SiO2复合薄膜. 采用红外光谱仪、X射线衍射仪、椭偏仪、荧光光谱仪等对膜层性质进行了分析. 结果表明, 掺杂Ti3+的SiO2薄膜分别在250 nm附近有一弱的激发峰, 294 nm附近有一强的激发峰, 在393 nm附近出现一强的发射峰. IR光谱发现, MTES修饰的Ti3+/SiO2复合薄膜的Si—OH的吸收峰强度比Ti3+/SiO2薄膜的略减小, Si—O—Si的吸收峰明显增强, 表明复合薄膜硅氧网络结构更规则, 有利于Ti3+的均匀分散. Ti3+/SiO2薄膜与复合薄膜的孔隙率分别为13.64%和6.66%, 表明MTES的加入使薄膜更致密. 在空气中陈放30 d后, Ti3+/SiO2薄膜已经检测不到荧光发射峰, 而MTES修饰的Ti3+/SiO2复合薄膜荧光强度只下降了18%. 在氮气中陈放30 d后, 普通薄膜与复合薄膜的荧光强度均仅下降了10%. 表明Ti3+的荧光猝灭的主要原因是由于Ti3+被氧化造成的. 溶胶中加入MTES后, 薄膜表面结构得到改善, 有效地防止了Ti3+的氧化, 荧光强度更稳定.     

SPES/SiO_2杂化纳米纤维复合质子交换膜的制备与性能

提出了一种利用杂化纳米纤维来制备高性能质子交换膜的方法,首先采用溶液喷射纺丝技术纺制了SPES/Si O2杂化纳米纤维,再通过溶液浸渍法制备了SPES/Si O2/Nafion复合质子交换膜,并研究了其热稳定性、吸水性能、溶胀性能、质子传导性能以及甲醇渗透性能等.结果表明,杂化纳米纤维的引入明显改善了Nafion膜的热性能、尺寸稳定性,并大大提高了其质子传导性能.TG数据表明复合膜的热稳定性相比于Nafion膜得到了极大改善.复合膜溶胀率均比Nafion膜的小,SPES/Si O2/Nafion-5,SPES/Si O2/Nafion-15和SPES/Si O2/Nafion-25在80℃溶胀率仅为14.9%,15.84%和17.2%,但是复合膜的溶胀率随着Si O2含量的增加而增大.复合膜电导率随Si O2含量的增加呈先增大后减小的规律,Si O2含量为15%的复合膜在80℃、100%湿度条件下,质子导电率可达到0.154 S/cm.其阻醇性能也得到了极大改善,Si O2含量为25%的复合膜相比于Nafion膜其甲醇渗透率降低了55.3%.因此SPES/Si O2杂化纳米纤维复合质子交换膜可以作为一种新型质子交换膜应用于燃料电池中.     

钯催化芳基取代二炔分子内[4+2]环化反应

氮杂环状化合物是一类重要的有机分子并在自然界中广泛存在,很多这类化合物具有生理活性,是农药、医药、染料和功能分子材料的核心骨架.本工作通过钯催化三炔经历分子内的[4+2]环化加成反应,发展了一种高效实用地制备炔官能化苯并二氢异吲哚衍生物的Domino方法.所合成目标产物的结构经各种波谱手段表征确证,其中化合物2g的结构还通过X射线单晶衍射分析确认.     

微乳凝胶法制备MoO3/SiO2纳米复合氧化物及DSC-TG分析

由微乳凝胶法制备了一系列不同MoO3含量的MoO3/SiO2纳米复合氧化物,运用DSC-TG,TEM,XRD和FT-IR等技术对其进行了相应表征.结果表明:所制备复合氧化物适宜的焙烧温度为300℃;样品粒径分布在20~24 nm;样品中MoO3在SiO2表面分散良好,其单层分散阈值在12~12.5%之间;表面Mo与Si原子以Mo—O—Si键联接.     

钌(Ⅱ)多吡啶配合物与DNA相互作用的光切割与荧光性质研究

利用琼脂糖凝胶电泳法研究了钌(Ⅱ)多吡啶配位物[Ru(bpy)2(ODCIP)]2+(bpy:2,2'-联吡啶,ODCIP:含多个配位中心的多吡啶配体,3,4-二氯基-咪唑并[4,5-f][1,10]邻菲咯啉)对pBR322质粒DNA的光切割作用及其可能机理,并运用紫外可见吸收光谱、荧光光谱和琼脂糖凝胶电泳法研究了[Ru(bpy)2(ODCIP)]2+与Zn2+配位后与DNA的光谱性质和光切割作用.结果表明[Ru(bpy)2(ODCIP)]2+对DNA有较好的光切割作用,其机理可能是产生了超氧阴离子自由基和单线态氧.[Ru(bpy)2(ODCIP)]2+与Zn2+配位可能形成的双核配位物[Ru(bpy)2(ODCIP)Zn]4+与DNA也能进行插入结合,对DNA的光切割效果并没有明显增强。