Genaue photometrische Analyse hoher Kationenkonzentrationen durch chemische Differentialphotometrie

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur genauen photometrischen Bestimmung hoher Kationenkonzentration durch chemische Differentialphotometrie angegeben. Dabei wird ein genau definierter Anteil des zu bestimmenden Ions durch FÄllung oder Komplexbildung der für die photometrische Bestimmung benützten Farbreaktion entzogen, so da\ die verbleibende geringe Restkonzentration mit hoher relativer Genauigkeit bestimmt werden kann.Als Beispiel für die LeistungsfÄhigkeit der Methode wird ein Aluminium-bestimmungsverfahren aufgeführt und dessen Ergebnisse mit denen anderer Verfahren verglichen.Mehrfach ausgeführte Beleganalysen zeigen die mit der chemischen Differentialphotometrie erreichbare hohe Genauigkeit.

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Summary An accurate method for the photometric determination of high cation concentrations is described making use of chemical differential photometry. By chemical precipitation or complex formation, an accurately defined proportion of the ions to be determined is removed from the colour reaction so that the low residual concentration can be determined with a high relative accuracy.The efficiency of the method is exemplified by an aluminium determination method, the results of which are compared with those of other methods.Repeatedly carried out test analyses have shown the high accuracy obtainable by the method of chemical differential photometry.

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Die Mittel zur Entwicklung der Methode verdanken wir im wesentlichen einem Zuschu\ des Bundesministeriums für Wirtschaft.     

Elektronische Auswertung von Me\daten photometrischer Eichmessungen

Zusammenfassung Es wird ein Rechenmodell zur Auswertung photometrischer Eichmessungen skizziert, das die HomogenitÄt der Leerwerte überprüft und berücksichtigt, den optimalen funktionellen Zusammenhang zwischen Konzentration und Me\wert (Extinktion oder DurchlÄssigkeit) feststellt und anschlie\end das gesamte Datenmaterial auf Ausrei\er-Werte testet. Der Rechenablauf und die erforderlichen zahlreichen logischen Entscheidungen wurden in der problemorientierten Computer-Sprache ALGOL programmiert, so da\ sich die Auswertungen auf reine input/ output-Prozesse beschrÄnken können, die auch von Mitarbeitern ohne mathematische Kenntnisse durchführbar sind. An einem Anwendungs- beispiel mit zwei Eichme\reihen wird gezeigt, da\ die elektronische Auswertung weniger als 6 min beansprucht, wÄhrend der Zeitbedarf bei konventioneller Rechentechnik mehr als 200 fach grö\er ist.

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Electronic evaluation of the data of photometric calibration measurements

A calculation model for the evaluation of photometric calibration readings ist described. The model checks and takes into account the homogeneity of the blank data, determines the optimum functional correlation between concentration and measured values (optical density or transmittance) and finally tests the whole data material with respect to runaway data. The course of calculation and the numerous logical decisions required were programmed in the problem-oriented computer language ALGOL. The evaluation can, therefore, be restricted to simple input/output processes which can be handled by people without mathematical background. An example of application with two series of calibration readings shows that the electronic evaluation takes less than 6 min, whereas the time consumption for conventional calculation technique is 200 times greater.

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Herrn Prof. Dr. E. Asmus zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Meinen Mitarbeitern M. Rielat und G. SchÄfer sei für die sorgfÄltige Durchführung der chemischen Versuche und für die Arbeiten bei der Erstellung und Testung des Programmes gedankt.     

Osmotic flow in charged membranes

Summary The osmotic flow through a porous charged membrane separating electrolyte solutions of different concentrations but at a constant temperature is studied theoretically, using a capillary model for the membrane. The assumptions used are that theDebye-Hückel approximation is applicable for the ion distribution in the double layer formed near the fixed charges on the capillary wall, and that the thickness of the double layer is much smaller than the capillary radius. The steady state solutions of the differential equations derived are obtained subject to the external conditions that the concentrations of the outer solutions are maintained constant and no pressure head is applied across the membrane. It is shown that the volume rate of osmotic flow is the sum of two terms, one arising from the fact that the membrane is electrically charged and the other being independent of the membrane charge and thus observable commonly both in charged and uncharged membranes. The former corresponds to whatGrim andSollner have referred to as the true anomalous osmosis. The plot of this electric part of osmosis against the logarithm of the concentration of one outer solution gives a bell-shaped curve, when the concentration ratio of the outer solutions is fixed. This theoretical curve follows well theGrim-Sollner data of the true anomalous osmosis for various aqueous electrolyte solutions. The true anomalous osmosis is an electro-osmotic flow caused by the electric field which is set up inside the membrane so that no net transport of electric charge occurs from one solution compartment to the other. The dependence of the electroosmotic coefficient on salt concentration is responsible for the characteristic behavior of the osmotic flow rates through charged membranes.

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Zusammenfassung Der osmotische Flu\ durch eine poröse geladene Membran, die die Elektrolytlösungen verschiedener Konzentrationen, doch von konstanter Temperatur trennt, wird theoretisch untersucht unter Anwendung eines Kapillarmodells für die Membran. Die verwendeten Annahmen sind die, da\Debye-Hückel-NÄherung für die Ionenverteilung in der Doppelschicht, die sich in der NÄhe der fixierten Ladungen an der Kapillarwand bildet, verwendet werden kann und da\ die Dicke dieser Doppelschicht viel kleiner als der Kapillarradius ist. Die stationÄren Lösungen der abgeleiteten Differentialgleichungen werden unter der Bedingung erhalten, da\ die Konzentrationen der Äu\eren Lösungen konstant sind und keine Druckdifferenz über die Membran existiert. Es wird gezeigt, da\ die Volumendurchtritts-geschwindigkeit des osmotischen Flusses aus zwei Anteilen besteht, der eine auf Grund der Tatsache, da\ die Membran elektrisch geladen ist, der andere unabhÄngig von der Membranladung, und da\ gewöhnlich beide in geladenen und ungeladenen Membranen beobachtet werden können. Erstere entspricht dem, wasGrim undSollner als wahre anomale Osmose bezeichnen. Die Auftragung dieses elektrischen Teils gegen den Logarithmus der Konzentration der einen Äu\eren Lösung gibt eine Glockenkurve, wenn das KonzentrationsverhÄltnis der Äu\eren Lösungen fixiert ist. Diese theoretische Kurve folgt gut den Ergebnissen vonGrim-Sollner für die wahre anomale Osmose für verschiedene wÄ\rige Elektrolytlösungen. Die wahre anomale Osmose ist ein elektro-osmotischer Strom auf Grund des elektrischen Feldes, das innerhalb der Membran aufgebaut wird, so da\ kein Nettotransport elektrischer Ladungen von einer Lösung zur anderen stattfindet. Die AbhÄngigkeit des elektro-osmotischen Koeffizienten von der Salzkonzentration ist für das charakteristische Verhalten osmotischer Flie\geschwindigkeiten durch die geladene Membran verantwortlich.

     

The substoichiometric extraction system MIBK/APDC and its application to the direct determination of Pb and Cd in wine

Summary The insolubility of sugars and fruit acids in MIBK allows the direct extraction of heavy metals by APDC from wine and similar products. With special precautions an accuracy of /+-5% can be obtained for Pb and Cd in the concentration range from 0.1–1 ppm and 1–10 ppb, respectively. Together with our experiences a brief survey of the most recent literature is also presented.

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Das substöchiometrische Extraktionssystem MIBK/APDC und seine Anwendung auf die Direktbestimmung von Pb und Cd in Wein

Zusammenfassung Die Unlöslichkeit der Zucker und Fruchtsäuren in MIBK erlaubt die Direktextraktion von Schwermetallionen mittels APDC aus Wein und ähnlichen Produkten. Unter Beachtung besonderer Vorsichtsmaßnahmen wird für Pb im Bereich von 0,1–1 ppm und für Cd im Bereich 1–10 ppb eine Genauigkeit von ± 5% erhalten. Gleichzeitig wird zusammen mit unseren Erfahrungen ein kurzer Überblick über die neueste Literatur gegeben.

     

Zur Funktionsweise der inneren Festableitung ionenselektiver Diskelektroden. II

Zusammenfassung Bei Diskelektroden bzw. Coated-Wire-Elektroden mit Pt als Festkontakt lÄ\t sich das innere Referenzsystem als Gaselektrode beschreiben. Das ursprünglich im Me\betrieb vorliegende Pt/O₂-System kann durch SÄttigen der Me\lösung mit H₂ in eine Pt/H₂-Halbzelle umgewandelt werden. Theoretische AnsÄtze für die Gasdiffusion durch die Polymerelektrodenmembran werden miteinander verglichen. Die gemessenen Potentialeinstellkurven dienen zur Berechnung von Diffusionskoeffizienten für O₂ und H₂. Eine exakte Beschreibung der experimentellen Befunde sollte das Auftreten von Mischpotentialen berücksichtigen.

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Contribution to the function of the internal metallic lead in ion-selective disk electrodes. II

Summary The internal reference system of disk electrodes or coated-wire electrodes with direct contact of Pt wire to the ion-selective membrane can be described as a gaseous electrode. Under normal conditions there exists a Pt/O₂-system, which can be transferred into a stable Pt/H₂-system by saturating the solution with hydrogen. Several calculations of the diffusion of gas through the PVC-membrane are compared in order to get coefficients of diffusion for oxygen and hydrogen in ion-selective membranes. The results show that mixed potentials have to be taken into consideration.

Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie für die Unterstützung der Arbeiten.     

Zur Frage des Aluminiumeinflusses auf die Calciumemission in der Flamme

Zusammenfassung Mit einem früher beschriebenen Flammenphotometer wurde die IntensitÄt der Ca-Emission bei 620 m für verschiedene Konzentrationen von Ca-Chlorid und Al-Nitrat in der Probelösung gemessen. Die Messungen wurden bei zwei verschiedenen Höheneinstellungen in der Flamme und bei zwei Flammen verschiedener Temperatur durchgeführt. Kontrollversuche wurden ausgeführt, um den NO₃-Effekt auf Ca und den Einflu\ von Al-Nitrat auf die Wirkung des ZerstÄubers festzustellen. Es wurde auch die Grö\e der Ca-Depression in dem Falle untersucht, da\ man das Al-Nitrat mittels eines zweiten ZerstÄubers, also separat, in die Flamme brachte.Die Me\ergebnisse stützen die Hypothese, nach der die Ca-Depression bei Zugabe von Al-Nitrat durch die Bildung schwerflüchtiger Ca-Al-O-Komplexe aus den Salzpartikeln des Aerosols zu erklÄren sei. Bei überschu\ von Calcium oder Aluminium scheint die Bildung dieser Komplexe gesÄttigt zu werden. Eine Restemission bei überschu\ von Al wurde nicht gefunden. In der Literatur vorhandene Messungsergebnisse an Al-Chlorid zeigen, da\ in diesem Fall die (viel geringere) Ca-Depression durch die Bildung von Metallkomplexen in der Gasphase zu erklÄren ist.Aus den durchgeführten Untersuchungen werden Folgerungen für die Praxis der flammenphotometrischen Calcium- und Aluminiumbestimmung gezogen.     

Determination of lead in geological and biological materials by graphite furnace atomic absorption spectrometry

Summary Serious systematic errors inherent in the determination of lead in geological and biological samples by flameless atomic-absorption spectrometry are demonstrated. The reduced absorption of lead is due to partial interaction with alkaline, alkaline-earth and iron chlorides during the atomization stage. Incomplete dissociation of the volatile monochloride of lead in the gaseous phase reduces the absorption signal. An addition of 20% hydrogen to nitrogen (purge gas) diminishes signal suppression by removing the chlorine in form of volatile HCl. The detection limit is about 0.6 ppm in rocks and about 0.3 ppm in plant materials. Depending on the content in the samples the relative standard deviation is between 1 and 12%. The accuracy of the method was tested on 39 international standard reference samples.

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Bestimmung von Blei in geologischen und biologischen Materialien durch AAS mit der Graphitrohrküvette

Zusammenfassung Schwerwiegende systematische Fehler bei der Bestimmung von Blei in geologischen und biologischen Materialien mit der Graphitrohrküvette werden aufgezeigt. Die Reaktion von Blei mit Alkali-, Erdalkali- und Eisenchloriden während der Atomisierungsphase führt zur Bildung von Bleimonochlorid, das nur unvollständig dissoziiert und eine Signalunterdrückung zur Folge hat. Ein Zusatz von 20% Wasserstoff zu Stickstoff als Spülgas vermindert die Signalunterdrückung, indem überschüssiges Chlor als Chlorwasserstoff entfernt wird. Die Nachweisgrenze liegt bei ca. 0,6 ppm für Gesteine und bei ca. 0,3 ppm für Pflanzenmaterialien. Je nach der Konzentration beträgt die relative Standardabweichung 1–12%. Die Genauigkeit der Methode wurde an 39 internationalen Standardreferenzproben überprüft.