机载FTIR被动遥测大气痕量气体

介绍了以各种地物为背景的机载傅里叶变换红外光谱法(FTIR)被动遥测大气中痕量气体飞行测量试验,讨论了相应的被动下视遥测技术,复杂背景下大气痕量气体红外特征光谱信息获取方法和浓度反演算法模型,定量分析了飞行试验区域内高度1 000 m以下边界层内大气中痕量气体CO和N₂O的平均浓度。这种遥测量技术和数据分析方法可在不预先测量背景辐射光谱的情况下对大尺度区域内大气痕量气体进行快速、机动遥感遥测,以及突发性大气污染事故的应急监测。     

开放式长光程傅里叶变换红外光谱系统在环境气体分析中的应用

设计了一套用于环境气体分析的长开放光路傅里叶变换红外光谱系统。该系统具有往返250 m的开放式长距离采样光程,使用一台分辨率为1 cm-1的傅里叶变换红外光谱仪测量采样路径内的大气透过率光谱,然后进行非线性最小二乘光谱拟合,计算出待测组分浓度。实验部分通过选择特定波段分析了污染空气中CH₄,CO,N₂O和CO₂的浓度,拟合残差的均方根误差小于1％。结果表明,该系统的结构简单,光路易于校准,环境适应性良好,测量速度快,采样范围广,可用于探测大气中一些重要的痕量和微量组分,开展较大区域的环境气体的监测和研究。     

红外高光谱资料AIRS反演晴空条件下大气氧化亚氮廓线

N₂O是一种非常重要的温室气体和臭氧损耗物。由于观测资料有限,对于N₂O在这两方面所发挥的作用定量描述还存在很多的不确定性。利用热红外卫星数据AIRS可以反演监测甲烷和二氧化碳气体,但对氧化亚氮的反演还很少见到。因此该工作首次在国内针对高光谱红外卫星资料AIRS,开展利用最优估计法反演大气N₂O廓线的模拟研究。讨论了先验廓线的获取方法及反演通道的选取方法,并将反演结果和HIPPO飞机观测数据进行比较,发现AIRS观测数据可以很好的捕获N₂O的垂直分布,在300～900 hPa,与HIPPO数据趋势一致,且反演精度较高,相对误差仅为0.1%,与所选取反演通道的jacobian峰值区间一致。反演结果相比于特征向量统计法也有显著提高。     

基于光谱波段优化选择的FTIR测量与分析

在主动式红外遥感测量中,大气中痕量气体的红外吸收与不同红外波段的透过率光谱有关。在很多情况下,透过率光谱在光谱定量分析中起到重要的作用,因此,对测量和仿真的透过率光谱的波段进行优化选择是定量分析的关键。文章对最佳透过率测量范围进行了理论分析, 得到了对应于待测气体浓度反演相对误差最小的理论最佳透过率值;基于谱线的洛伦兹线型通过计算得到了待测气体分子的吸收截面, 同时给出了透过率光谱的校准训练集;确定了单组分CO₂光谱测量分析的波段,优化了多组分CO, CO₂和N₂O光谱同时测量分析的波段并成功地应用于开放光路光谱仪系统。光谱拟合分析结果表明,测量光谱与参考光谱得到了很好的拟合,拟合均方根误差小于1%。     

FTIR被动遥测热烟羽中污染气体

文章介绍和讨论了傅里叶变换红外光谱法(FTIR)在大气环境下被动遥测热烟羽中污染气体的原理及相关技术;提出了辐射光谱、测量区域内大气透过率谱的算法模型,以及应用非线性最小二乘拟合算法实现气体浓度反演的方法。实际遥测了工厂燃煤锅炉烟囱排放的污染气体,对SO₂和CO₂气体浓度进行了定量分析。实验结果表明该技术在工业烟囱及其他燃烧源污染排放的应急监测方面具有极大的应用前景。     

CO2及其碳同位素比值高精度检测研究

改进了一种基于傅里叶变换红外光谱法测量CO₂气体的装置, 改进后的装置能够提高CO₂检测精度, 并能同时测量CO₂碳同位素比值. 研究了温度和压力对CO₂浓度值和CO₂碳同位素比值测量的影响规律. 利用该装置连续测量了标准CO₂气体和环境大气, 对标准CO₂气体测量得到的CO₂浓度值及其碳同位素比值进行温度和压力影响修正, 获得了较好的精度和准确度. 关键词： 光谱学 同位素比值 傅里叶变换红外光谱 二氧化碳     

航空发动机尾气的FTIR被动遥感

针对航空发动机排放尾气传统的插入式采样分析技术难度大、设备结构复杂、测量成本高、具有一定危险等缺点,将快速、机动、低成本的非插入式测量方法——被动式傅里叶变换红外光谱(FTIR)遥感技术引入到航空发动机尾气监测当中。讨论了FTIR被动遥感的原理,介绍了FTIR光谱仪系统的仪器响应函数、红外辐射光谱能量分布以及气体浓度的算法模型。利用TENSOR27型FTIR光谱仪遥测某航空发动机排放尾气,获得一系列不同推力下红外发射单通道光谱图。通过对红外发射光谱的定性定量分析,计算出四种不同推力下CO₂,CO和NO的气体组分浓度。利用遥感FTIR方法监测航空发动机排放气体组分浓度的研究在国内航空领域尚处于探索阶段,试验中航空发动机的排放发射光谱及计算结果是首次公开发表。实验同时也表明该技术在航空发动机尾气监测方面具有极大的应用前景。     

区间极限学习机结合遗传算法用于红外光谱气体浓度反演的研究

提出一种新的有效的FTIR光谱气体浓度反演的方法。 该方法将区间划分的思想用于红外光谱波长优化筛选,即将红外光谱在给定波长范围内划分为若干个子区间,在每个子区间中利用遗传算法(genetic algorithm, GA)优化后的极限学习机(extreme learning machine,ELM)建立浓度预测模型,根据每个子区间测试集均方根误差RMSE和相关系数R2的大小评价模型的泛化性能,筛选出最优子区间组合建立预测模型。 通过含干扰组分(CO₂,N₂O)的CO气体的 FTIR光谱对提出的算法进行了验证,在波段为2 140～2 220 cm-1范围内利用区间法筛选出的最优组合作为变量,应用GA-ELM建立的浓度反演模型,其决定系数R2为0.987 4,均方根误差RMSE为154.996 3,建模时间仅为0.8 s,表明该算法(Interval-GA-ELM, iGELM)的应用不仅缩短了建模时间,而且在干扰组分存在的情况下,依然可以准确筛选出特征波长,从而提高了模型稳定性和预测精度,为大气污染气体遥测分析提供了行之有效的方法。     

同位素质谱法对土壤反硝化酶活性的测定研究

在评价硝化抑制剂的作用效果时, 需要确认此硝化抑制剂对反硝化过程有无影响。而对此过程的确认是通过反硝化酶活性(denitrifying enzyme activity, 简写为DEA)的测定来实现的。采用加入同位素标记底物结合同位素质谱仪来测定新型硝化抑制剂3,4-二甲基吡唑磷酸盐作用下的反硝化酶活性。结果表明, 此新型方法能够较准确的测定培养体系中的N₂O的浓度,与气相色谱法的测定结果具有良好的相关性(MS_N2O=-0.45+1.03GC_N2O,R2=0.995)。通过测定15N₂O和15N₂的丰度能够较好的区分2种反硝化酶活性(硝酸还原酶和N₂O还原酶), 且克服了传统测定中需要加入乙炔作为酶抑制剂的弊端。对DMPP作用下土壤反硝化酶的测定表明,DMPP对反硝化酶无显著影响, 说明DMPP在使用中不会影响土壤中的反硝化过程。     

4.4 μm中红外激光外差光谱探测技术研究

在国内首次报道以窄线宽的4.4 μm外腔量子级联激光(QCL)作为本地振荡光源,黑体作为辐射光源的激光外差光谱实验装置的建立和测量工作。激光外差光谱是一种高灵敏度的光谱探测技术,并可以用于发展一种小型的光谱探测系统,进行地基或星载的地球大气或天文观测。介绍了激光外差的基本理论、装置的建立和实验测量工作。此激光外差光谱实验装置采用4.4 μm外腔量子级联激光,出光功率高达180 mW,在4.38～4.52 μm间连续可调,具有很宽的光谱调谐范围,能实现CO₂,CO和N₂O等大气重要分子的同时测量。通过开展不同压力下CO₂气体的激光外差光谱测量,对激光外差光谱实验装置的性能进行了评估。目前该激光外差系统的信噪比达到86,低于散粒噪声极限条件的理论计算值287,系统的光谱分辨率约为0.007 8 cm-1,能满足较窄线宽条件下的高分辨率激光外差光谱的测量。分析结果表明,中红外激光外差光谱系统具有很高的瞬态信噪比及光谱分辨率,在高精度测量大气温室气体的柱浓度和温室气体垂直廓线分布方面具有广阔的应用前景。     

A Novel Measurement Method of the Emission Rules of Greenhouse Gases from Fertilized Soil Based on Fourier Transform Infrared Spectrometry with Long Optical Path

Farm soil is the main source of greenhouse gas emission. We developed an optical system for measuring nitrous oxide and carbon dioxide from soil using infrared spectrometer and long optical path gas cell based on multi-reflecting mirrors. The spectral characteristics of nitrous oxide at 2198–2223 cm^?1 and of carbon dioxide at 2258–2283 cm^?1 were observed with the system. We studied the rules of greenhouse gas emission and found that nitrous oxide increased with soil moisture whereas carbon dioxide showed no obvious relationship with moisture. We also studied the diurnal variation rules of nitrous oxide and carbon dioxide from fertilized soil. These results are consistent to the previous results obtained with other analytical methods. The results indicate that the infrared spectroscopy with long optical path is an effective way to measure greenhouse gas emission from soil.     

3-甲基-1-乙酰基-5-(2-羟基苯基)-4,5-二氢吡唑及其铕和铽配合物的合成与光谱学研究

以六水合硝酸铽和六水合硝酸铕,3-甲基-1-乙酰基-5-(2-羟基苯基)-4,5-二氢吡唑(HL),1,10-邻菲罗啉和三苯基氧磷(TPPO)合成了TbL₃·2H₂O,TbL₂(phen)·H₂O,TbL₂(TPPO),EuL₃·2H₂O,EuL₂(phen)·2H₂O,EuL₂(TPPO)·2H2O 6个固体配合物。用元素分析,红外光谱,荧光光谱对配合物进行了组分确定和结构表征。IR表明,自由配体HL与稀土离子配位后,位于1644 cm-1处的ν_CC发生移动,相应的ν_CN振动吸收峰降到了1 600 cm-1,结合元素分析等其他表征说明HL和稀土离子发生配位。室温下测定了配合物的荧光激发光谱和发射光谱,激发光谱表明配合物EuL₂(Phen)·2H₂O和TbL₂(Phen)·H₂O的最佳激发波长分别为310和320 nm, 在此激发波长下扫描发射光谱,EuL₂(Phen)·2H₂O和TbL₂(Phen)·H₂O相对荧光强度最强,第二配体phen对Eu3+和Tb3+离子的荧光发射强度有明显的增强作用。     

三价铕荧光络合物与聚乙烯吡咯烷酮复合物研究

为研究稀土荧光络合物与高分子形成的复合物的结构与发光性能间的关系,利用α-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）和三苯基氧化膦（TPPO）与氯化铕（EuCl₃）分别制备了Eu(TTA)₃·2H₂O和Eu(TTA)₃·(TPPO)₂络合物,及其与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的复合物。采用荧光光谱,红外光谱和透射电镜等方法对复合物进行了表征。荧光光谱测定结果表明Eu(TTA)₃·2H₂O与PVP K30结构单元摩尔比为1∶35的PVP/Eu(TTA)₃·2H₂O复合物的612　nm发射峰的荧光强度较Eu(TTA)₃·2H₂O络合物有显著提高。红外光谱研究表明络合物的Eu3+与PVP分子的羰基之间存在着明显的配位作用,并且存在多种配位方式。透射电镜观察结果表明复合物具有微相分离结构,其中的稀土络合物为无定形结构,这进一步表明PVP与络合物分子间存在相互作用。     

2-(4-氟代苯甲酰基)苯甲酸-铕配合物的合成、结构表征及荧光性能的研究

以硝酸铕、2-(4-氟代苯甲酰基)苯甲酸(HL)、1,10-菲咯啉(Phen)和三苯基氧膦(TPPO)合成了EuL₃(H₂O)₆,EuL₃Phen(H₂O)₄和EuL₃(TPPO)(H₂O)₅三种固态配合物。用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱对配合物进行了组分确定和结构表征。IR表明,2-(4-氟代苯甲酰基)苯甲酸与Eu3+形成配合物后,位于1 692 cm-1处羧基的ν_CO峰消失,2 500～3 200 cm-1处羧基的ν_O—H峰也消失,出现了羧酸盐特有的反对称伸缩振动吸收峰(ν_as(CO-₂))和对称伸缩振动吸收峰(ν_s(CO-₂)),且Δν(ν_as(CO-₂)-ν_s(CO-₂))与钠盐的Δν相近,说明羧酸根与Eu3+以对称双齿桥式配位。在1H NMR中,形成配合物后第一配体苯环上的质子峰变为宽峰且移向高场,Phen和TPPO中质子化学位移移向低场。室温下测定了配合物的荧光激发光谱和发射光谱,激发光谱表明配合物EuL₃(H₂O)₆,EuL₃Phen(H₂O)₄和EuL₃(TPPO)(H₂O)₅的最佳激发波长分别为353.0,355.0和357.0 nm;发射光谱均显示Eu3+离子的特征发射光谱,且表明Phen对Eu3+离子的荧光发射有明显增强作用。     

氩气含量对空气介质阻挡放电发射光谱的影响

利用介质阻挡放电实验系统测量了空气介质阻挡放电的发射光谱,研究了氩气含量对空气介质阻挡放电发射光谱的影响。在280~500 nm波长范围内,发现了氮分子第二正带系Ｎ₂(Ｃ 3Π_ｕ-Ｂ 3Π_ｇ)的谱线和氮分子离子的第一负带系N+₂(B 3Σ＋_ｕ-Ｘ 2Σ＋_ｇ)的谱线。在相同条件下加入10%氩气后,起始放电电压由26 kV降低到23 kV,介质阻挡放电和发射光谱强度都增强,谱线的半宽明显加大。随氩气含量的增加,各个氮分子第二正带系谱线强度的变化趋势不同,而两条氮分子离子第一负带系谱线391.44和427.81 nm的光谱强度都是降低的。     

不同时空结构的四边形放电斑图等离子体参量研究

采用发射光谱法,研究了不同时空结构四边形斑图的等离子体参量。实验发现,在低气压区和高气压区,四边形斑图表现出不同的时空结构。利用N₂分子第二正带系的六条谱线强度计算了分子振动温度;利用第一负带系N+₂(391.4 nm)与第二正带系N₂(394.1 nm)谱线强度比,研究了电子能量的变化;利用Ar原子696.54 nm谱线的展宽和频移来反映电子密度;利用Ar原子特征谱线强度比法计算了电子激发温度。结果表明：低气压区四边形斑图的分子振动温度、电子激发温度和电子平均能量均大于高气压区四边形斑图,而电子密度小于高气压区四边形的电子密度。     

压强对介质阻挡放电中八边形结构等离子体温度的影响

利用水电极介质阻挡放电装置,在氩气和空气的混合气体中,首次观察到了由点和线组成的八边形结构。采用发射光谱法,研究了八边形结构中的点和线的等离子体温度随压强的变化关系。利用氮分子第二正带系(C3Π_u→B3Π几_g)的发射谱线,计算了点和线的分子振动温度;通过氮分子离子391.4 nm和氮分子394.1 nm两条发射谱线的相对强度比,研究了点和线的电子平均能量大小变化;利用氩原子763.26 nm(2P₆→1S₅)和772.13 nm(2P₂→1S₃)两条谱线强度比法,得到了点和线的电子激发温度。实验发现：在同一压强条件下,线比点的分子振动温度、电子平均能量以及电子激发温度均高;随着气体压强从40 kPa增大到60 kPa,点和线的分子振动温度、电子平均能量以及电子激发温度均减小。     

低电压下氮气放电的发射光谱分析

建立了一套直流放电产生氮气等离子体装置,该装置以碳纳米管修饰ITO电极为阳极,铝平板为阴极,两极间距~80 μm。在室温低电压(低于150 V)对氮气进行气体放电,利用发射光谱法对氮气放电过程中的活性物种进行了诊断研究。在直流电压下,观测到氮气发射光谱中能量最强最清晰的谱带N₂(C3Π_u),强度比较弱的Gaydon’s Green带系N₂(H₃Φ_u-G3Δ_g),以及820 nm附近氮原子的发射谱线(4p-4p0),发现氮分子的亚稳态是导致一系列激发态氮原子和氮气电离的主要因素,与交流电下(1.1 kV)产生的发射光谱相比,直流电下氮原子谱线光谱较强,且在500~800 nm范围检测到一个宽的分子谱带。考察了氧气与氢气对氮气发射光谱的影响,氧气对氮气的激发态有猝灭作用,使氮气发光强度降低,但其发射光谱图的谱型相似,都检测到氮气的第二正带系、Gaydon’s Green带系及氮原子谱线。当氮气与氢气的体积比为1∶1时,氮气的第二正带系及Gaydon’s Green带系都会受到很大的影响,说明加入的氢气可抑制氮等离子体激活,导致氮气的发光强度明显减弱,Gaydon’s Green System消失不见。碳纳米管修饰的ITO电极能使击穿电压降低,在10 V的低电压下,通过光电倍增管可观察到气体弱电离产生的光信号。