Corrélation électronique et effets de base dans l'étude de la liaison hydrogène: le dimère mixte ammoniac-eau

Résumé L'énergie de la liaison hydrogène N...H-O dans le dimère ammoniac — eau a été calculée par la méthode LCAO-MO, à l'aide d'une base minimale d'orbitales de Slater dont les exposants sont déterminés variationnellement dans les monomères isolés. Les orbitales moléculaires occupées et virtuelles ont été déterminées par un calcul SCF classique; la corrélation électronique a été introduite par un calcul de perturbation du second ordre utilisant différentes bases d'orbitales moléculaires équivalentes. L'énergie de liaison du dimère est de 7,66 kcal/mole à l'étape SCF et de 9,65 kcal/mole après correction du second ordre. Ce dernier résultat est donné par un jeu d'orbitales moléculaires équivalentes obtenues par projection des orbitales canoniques des monomères dans l'espace des orbitales du dimère. Les valeurs précédentes sont réduites à 3,96 kcal/mole à l'étape SCF et à 4,63 kcal/mole au second ordre, si l'on tient compte de l'élargissement de base provenant de la proximité des monomères dans le dimère.

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Electron correlation and basis effects in the theory of hydrogen bonds: The mixed dimer ammonia-water

The energy of the hydrogen bond N...H-O in the dimer (NH₃, H₂O) has been computed by the LCAO-MO method, using a minimal set of Slater-type orbitals optimized for the isolated monomers. The doubly occupied and virtual orbitals have been determined by the standard SCF technique, and electron correlation has been introduced by a complete second-order perturbation calculation, using different sets of equivalent MO's. The bonding energy is found to be equal to 7.66 kcal/mol at the SCF step and to 9.65 kcal/mol after second order corrections. The latter value is given by a set of equivalent MO's obtained by projecting the canonical MO's of the monomers into the space of the dimer MO's. The preceding values are reduced to 3.96 kcal/mol at the SCF step and to 4.63 kcal/mol at the second-order, if the basis extension arising from the vicinity of the two monomers inside the dimer is taken into account.

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Zusammenfassung Mit Hilfe der LCAO-MO-Methode wurde die Energie der N...H-O-Wasserstoffbrücke im Dimeren (NH₃, H₂O) berechnet. Es wurde dazu ein minimaler, für die isolierten Monomeren optimierter Basissatz von Slater-Orbitalen benutzt. Die doppelt besetzten und die virtuellen Orbitale sind mit Standard-SCF-Techniken bestimmt worden, die Elektronenkorrelation wurde durch eine Störungsrechnung zweiter Ordnung unter Benutzung von anderen SÄtzen Äquivalenter Orbitale eingeführt. Mit der SCF-Rechnung erhielt man eine Bindungsenergie von 7,66 kcal/mol und nach Berücksichtigung der Störung zweiter Ordnung von 9,65 kcal/mol. Der letztgenannte Wert wird aus einem Satz Äquivalenter Orbitale erhalten, die durch Projektion der kanonischen Orbitale der Monomeren in den Raum der MO's der Dimeren entstehen. Diese beiden Werte werden zu 3,96 kcal/mol im SCF-Schritt und zu 4,63 kcal/mol in der zweiten Ordnung reduziert, wenn die Basiserweiterung, die durch die AnnÄherung der beiden Monomeren im Dimeren zustande kommt, in Betracht gezogen wird.

     

Determination of the charge distribution of methane by a method of density constraints

The molecular charge distribution of methane is expressed in terms of an orthonormal set of molecular orbitals which are determined solely by imposing a set of constraints on the derived one-electron charge density, the constraints being that the charge density reproduce the experimental expectation values of a set of one-electron operators. The molecular orbitals are expanded in terms of an SCF set of atomic orbitals on carbon and a single 1s STO on each hydrogen. The derived charge distribution is found to be equal to the SCF Hartree-Fock distribution in its prediction of one-electron expectation values. The energy, as determined by the associated wave function, is –40.156 a.u. This energy value is comparable to that obtained in a SCF LCAO MO calculation with a similar basis set and is 0.048 a.u. above the best calculated value of the Hartree-Fock limit.

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Zusammenfassung Die molekulare Ladungsverteilung des Methans wird mit Hilfe eines orthogonalen Satzes von Molekülorbitalen ausgedrückt, die lediglich durch eine Reihe von Nebenbedingungen an die Einelektronen-Ladungsdichte bestimmt sind. Die Nebenbedingungen bestehen darin, da\ die Ladungsdichte die experimentellen Erwartungswerte eines Satzes von Einelektronen-Operatoren reproduzieren soll. Die Molekülorbitale werden nach einem Satz von atomaren SCF-Orbitalen am Kohlenstoff sowie einem einzigen 1s STO an jedem Wasserstoffatom entwickelt. Man findet, da\ die erhaltene Ladungsverteilung der SCF-Hartree-Fock-Verteilung bezüglich der Bestimmung von Einelektronen-Erwartungswerten gleichkommt. Die Energie, die aus der zugehörigen Wellenfunktion bestimmt wird, ist –40,156 a.u. Dieser Energiewert ist mit demjenigen, der in SCF LCAO MO-Berechnungen mit einem Ähnlichen Basissatz bestimmt wird, vergleichbar und liegt 0,048 a.u. über dem besten berechneten Wert der Hartree-Fock-Grenze.

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Résumé La distribution de charge moléculaire du méthane est exprimée au moyen d'un ensemble orthonormé d'orbitales moléculaires déterminées uniquement à l'aide d'une série de contraintes sur les densités de charge obtenues, à savoir que ces densités reproduisent les valeurs expérimentales des valeurs moyennes de différents opérateurs monoélectroniques. Les orbitales moléculaires sont développées en orbitales atomiques SCF sur le carbone et en orbitale de Slater 1s sur chaque hydrogène. La distribution de charge obtenue est trouvée égale à la distribution SCF Hartree-Fock dans les prévisions des valeurs moyennes d'opérateurs monoélectroniques. L'énergie, déterminée à l'aide de la fonction d'onde associée, est –40.156 u.a. Cette valeur de l'énergie est comparable à celle obtenue dans un calcul SCF LCAO MO avec une base similaire et est située à 0,048 u.a. au dessus de la meilleure évaluation de la limite Hartree-Fock.

     

Optimization of the basis functions in SCF MO calculations optimized one-center SCF MO basis set for HCL

Equations have been derived which give the first derivatives of the energy, calculated by the expansion SCF MO method, with respect to the parameters contained in the basis functions. The amount of computations needed has a reasonable limit and is particularly reduced if the parameters are the orbital exponents of STO basis functions. Knowledge of such derivatives has been exployted to optimize a one center basis set, comprised of 71 STO functions, for a SCF MO wave function of HCl. A molecular energy of –460.05810 au has been obtained at a bond length of 2.424 au. The resulting wave function, has been used to calculate several observables of interest.

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Zusammenfassung Ausdrücke für die ersten Ableitungen der SCF-Energie nach den in den Basis-Funktionen enthaltenen Parametern werden abgeleitet. Die zusätzlichen Rechnungen sind gering, wenn die Parameter die Orbitalexponenten von Slater-Funktionen sind. Die Kenntnis solcher Ableitungen wird dazu ausgenutzt, eine Einzentren-Basis von Slater-Funktionen für eine SCF-Wellenfunktion des HCl-Moleküls zu optimieren. Die elektronische Molekül-Energie ergab sich zu –460.05810 AE bei einem Kernabstand von 2.424 AE. Mehrere bedeutsame Erwartungswerte wurden berechnet.

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Résumé Des équations ont été établies donnant les dérivées premières de l'énergie par rapport aux paramètres des fonctions de la base utilisée dans la méthode SCF MO. La quantité de calculs nécessaire est raisonnablement bornée; elle est particulièrement réduite s'il s'agit des exposants orbitaux des fonctions de base de Slater. La connaissance de ces dérivées a été utilisée pour optimiser une base à un centre, comprenant 71 orbitales de Slater, pour la fonction d'onde SCF MO de HCl. L'énergie moléculaire obtenue est –460.05810 u.a. pour une longueur de liaison de 2.424 a.u. La fonction d'onde résultante a été utilisée pour le calcul de plusieurs observables intéressantes.

     

Koopmans' theorem and virtual orbital energies in the general SCF theory

The equality of the ionization potential and the orbital energy of the electron being removed is investigated using a general SCF theory for open-shell configurations. The significance of virtual orbital energies is investigated in the same context.

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Zusammenfassung Die Gleichsetzung von Ionisierungsenergie und entsprechender Einelektronenenergie wird für Konfigurationen mit unabgeschlossenen Schalen mit Hilfe einer allgemeinen SCE-Theorie geprüft. In diesem Rahmen wird auch die Bedeutung von virtuellen Einelektronenenergien untersucht.

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Résumé L'équation entre le potentiel d'ionisation et l'énergie orbitale de l'électron correspondant est examinée à l'aide d'une théorie générale SCE pour les configurations à couches ouvertes. Au cadre de cette théorie, la signification des énergies d'orbitales inoccupées est étudiée.

     

Quantum mechanical calculations on barriers to internal rotation

SCF LCAO MO calculations are reported for the borazane molecule BH₃NH₃, for different values of the dihedral angle (0°, 20°, 40°, 60°). The lower energy was found equal to -82.59651 a.u. for the staggered form. The theoretical barrier height, 0.00524 a.u.=3.29 kcal/mole, is very close to the one, 0.00577 a.u., computed by Clementi for the ethane molecule. A study of the electronic density maps seems to indicate that some care should be exercised in the use of the population analysis. According to the criterion of Bader andal., the bond density map seems characteristic of ionic binding.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse von SCF LCAO MO Rechnungen für Borazan werden mitgeteilt, und zwar für verschiedene Verdrillungswinkel. Die tiefste Energie zeigt die Konformation mit den auf Lücke stehenden H-Atomen. Die Energieschwelle für die innere Rotation ist mit 3.29 Kcal/mol fast genau so groß wie die (von Clementi berechnete) für Äthan.Das Bindungsdichte-Diagramm deutet bei Anwendung des Baderschen Kriteriums auf eine ionische Bindung hin. Eine Untersuchung der Elektronendichte legt ferner die Vermutung nahe, daß die Resultate einer Populationsanalyse mit Vorsicht betrachtet werden müssen.

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Résumé La molécule de borazane a été etudiée par la méthode SCF LCAO MO pour différentes valeurs de l'angle dièdre (0°, 20°, 40°, 60°). L'énergie la plus basse, égale à -82.59651 u.a., a été obtenue pour la conformation decalée. La barrière de rotation théorique, égale à 0.00524 u.a. = 3.29 kcal/mole, est très proche de la valeur 0.00577 u.a. obtenue par Clementi pour la molécule d'éthane. L'étude simultanée de l'analyse de population et des contours de densité isoélectronique semble indiquer qu'une certaine prudence s'impose dans l'interprétation des populations. La liaison B-N apparait comme ionique si l'on on utilise les critères de Baderet al.

     

H-H-interactions in the region of small orbital overlap

Calculations have been made on the lowest state of H₂ in the region 4–6 a.u. with a view to elucidating some of the problems arising in the perturbation theory of intermolecular forces in the region of small orbital overlap. The conclusions are that a small basis set of non-orthogonal functions, which in a variation calculation gives reasonably good total energies, can give a poor approximation to the second-order perturbation energies.Variational calculations using the separate basis functions appropriate to induction, dispersion and charge-transfer energies show that these energies may be reasonably added together to reproduce the variational calculations from the total basis set.

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Zusammenfassung Rechnungen für den Grundzustand von H₂ für Abstände zwischen 4 und 6 a. E. wurden zur Klärung einiger Fragen, die bei Störungsrechnungen für intermolekulare Kräfte auftreten, durchgeführt. Dabei ergab sich, daß eine kleine Basis von nicht orthogonalen Funktionen, die bei Variationsrechnungen durchaus gute Resultate liefern, bei Störungsrechnungen zweiter Ordnung versagen kann. Dagegen zeigen Variationsrechnungen mit getrennten Basisfunktionen für Induktions-, Dispersions- und Charge-transfer-Energien, daß solche Teilbeträge sich addieren lassen und dann die Ergebnisse von entsprechenden Rechnungen mit einem vollständigen Basissatz reproduzieren.

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Résumé L'état fondamental de H₂ a été étudié dans le domaine de 4.6 u.a., afin d'éclaircir certains problémes apparaissant dans la théorie par perturbation des forces intermoléculaires dans la région de recouvrement orbital faible. La conclusion signifie qu'une base peu étendue de fonctions non orthogonales, qui donne des énergies totales raisonnables par calcul variationnel, peut donner un mauvais résultat pour l'énergie de perturbation au second-ordre. Des calculs variationnels utilisant les bases respectivement appropriées pour les énergies d'induction, de dispersion, et de transfert de charge, montrent que ces énergies peuvent être raisonnablement ajoutées pour reproduire les calculs variationnels utilisant la base totale.

     

A non-empirical study of the hydrogen bond between peptide units

A detailed study of hydrogen bonding in the linear dimers of formamide has been performed in a non-empirical SCF framework. The stabilization energy is studied as a function of the distance between the monomers and a decomposition of the energy into the coulomb, exchange and polarization and charge transfer contributions is given as well as a study of the underlying changes in the electron distribution. The angular displacements around the carbonyl oxygen are studied in the antiparallel dimer and show a very shallow minimum. The effects of hydrogen bonding on the NH stretching are satisfactorily accounted for.

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Zusammenfassung Die Wasserstoffbindung in den linearen Dimeren des Formamids wird im Rahmen der nichtempirischen SCF-Theorie behandelt. Die Stabilisierungsenergie wird als Funktion des Abstands der Monomeren untersucht. Dabei wird auch die Zerlegung der Energie in Coulomb-, Austausch-, Polarisations- Ladungsübertragungs-Anteile gegeben. Die dabei stattfindenden Änderungen in der Elektronenverteilung werden untersucht. Die winkelabhängigen Verschiebungen um das Sauerstoffatom der Carbonyl-Gruppe werden für das antiparallele Dimere untersucht und zeigen ein schwaches Minimum. Der Einfluß der Wasserstoffbindung auf die NH-Streckung wird befriedigend wiedergegeben.

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Résumé Une étude détaillée de la liaison hydrogène dans les dimères linéaires de la formamide est faite par une méthode SCF non-empirique. L'énergie de stabilisation est étudiée en fonction de la distance entre les monomères et de l'angle des liaisons C=O et HN. Une décomposition de l'énergie en ses composantes coulombienne, d'échange et de polarisation plus transfert de charge a été faite ainsi qu'une étude concomittante des déplacements électroniques correspondants.

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After this article was completed, we received in communication a preprint by P. A. Kollman and L. C. Allen where they make a partition of the hydrogen-bond energy into electrostatic and delocalization contributions. These corresponds to our E ¹ and E _P+CT.     

Quantum mechanical calculations on barriers to internal rotation

The barrier to internal rotation in hydrazine has been studied by the non empirical SCF-LCAO method, in the gaussian approximation. Calculations have been performed for values 0°, 60°, 120°, 180° and 94° (equilibrium conformation) of the dihedral angle, with all other bond angles and bond lengths fixed. The gaussian basis set used consisted of 9s + 3p for nitrogen and 3s for hydrogen. The calculated total molecular energy for the equilibrium conformation, –111.030 a.u., is 0.865 a.u. higher than the experimental value. The theoretical dihedral angle 94° is in good agreement with experimental indications of 90–95°. The computed rotation barriers are 11.5 kcal/mole for the cis position and 4.7 kcal/mole for the trans.

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Zusammenfassung Die Rotationsbarriere von Hydrazin wurde mit Gaußfunktionen nach einer nicht-empirischen SCF-LCAO-Methode studiert. Rechnungen wurden für die Werte 0°, 60°, 120°, 180°, 94° (Gleichgewichtslage) des Diederwinkels durchgeführt, wobei alle übrigen Bindungswinkel und -längen festgehalten wurden. Der Basissatz von Gaußfunktionen bestand aus 9s- und 3p Funktionen für Stickstoff und 3s-Funktionen für Wasserstoff. Die berechnete Gesamtenergie der Gleichgewichtskonformation, –111,030 at. E. liegt um 0,865 at. E. höher als der experimentelle Wert. Der theoretische Diederwinkel von 94° stimmt gut mit den experimentellen Daten von 90–95° überein. Die berechneten Rotationsbarrieren sind 11,5 kcal/mol für die cis- und 4,7 kcal/mol für die trans-Lage.

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Résumé La barrière de rotation interne de l'hydrazine a été étudiée par la méthode LCAO-SCF dans l'approximation des orbitales gaussiennes. Les calculs ont été effectués pour des valeurs de l'angle dièdre de 0°, 60°, 120°, 180° et 94° (valeur correspondant à l'équilibre), tout en gardant constants les autres angles et les longueurs des liaisons. On obtient pour la position d'équilibre une énergie moléculaire totale de –111.030 u.a., l'écart avec l'énergie expérimentale étant de 0.865 u.a. La valeur obtenue pour l'angle dièdre, 94°, est en bon accord avec les indications expérimentales de 90–95°. Les barrières de rotation théoriques sont de 11.5 kcal/mole pour la position cis et de 4.7 kcal/mole pour la position trans.

     

Ab initio computations on H2S: LCAOSCF wave functions without d orbitals

Ab initio MO-SCF wave functions are derived for H₂S for different bond angles by using a double-zeta type set of gaussian s and p orbitals. The predicted equilibrium bond angle is 95.5°. The computed value of the total electronic energy is expected to be near the Hartree-Fock limit for the molecule. The predicted value of the dipole moment does not show significant improvement with respect to similar computations not including polarisation functions.

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Zusammenfassung Ab inittio-Funktionen aus Doppel--Gaussfunktionen werden für H₂S bei verschiedenen Valenzwinkeln angegeben. Die tiefste Energie (95.5°) dürfte nahe beim Hartree-Fock-Wert liegen. Die Einführung von polarisierenden Funktionen liefert hinsichtlich des Dipolmomentes keine Verbesserung.

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Résumé Des calculs non empiriques pour plusieurs valeurs de l'angle de liaison ont été effectués pour H₂S avec une base étendue de fonctions gaussiennes s et p. L'angle d'équilibre prévu est de 95.5°. L'énergie électronique totale est estimée très proche de la limite Hartree-Fock pour la molécule. La valeur du moment dipolaire calculé est pareille à celle qui a été trouvée par d'autres calculs n'incluant pas des fonctions de polarisation.

     

Calcul des constantes de force de la molécule CH4 à l'aide des fonctions d'onde électroniques

Résumé L'énergie électronique de la molécule CH₄ est calculée à l'aide d'une fonction d'interaction de configurations de type monocentrique et les constantes de force sont évaluées à partir des dérivées exactes de cette énergie. En liaison avec ce problème on discute la signification des constantes de force associées aux coordonnées surabondantes. Les spectres infrarouge de CH₄ et CD₄ déduit des constantes de force théoriques sont en bon accord avec les résultats expérimentaux.

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The electronic energy of CH₄ is calculated with a one-center configuration interaction function and the force constants are evaluated from the exact derivatives of this energy. Combined with this problem the significance of force constants associated with the superfluous coordinates is discussed. The infra red spectrum of CH₄ and CD₄ derived from theoretical force constants is in accordance with the experimental results.

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Zusammenfassung Die Elektronenenergie von CH₄ wird mit einer Einzentrenfunktion (mit Konfigurationswechselwirkung) berechnet und die Kraftkonstanten aus den exakten Ableitungen dieser Energie ermittelt. Die Bedeutung der Kraftkonstanten, die mit den überzÄhligen Koordinaten verknüpft sind, wird diskutiert. Die mit den theoretischen Kraftkonstanten berechneten Infrarot-Spektren von CH₄ und CD₄ befinden sich in guter übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen.

     

Perturbed SCF MO calculations. Electrical polarizability and magnetic susceptibility of HF,H2O,NH3 and CH4

The perturbation theory is used to evaluate first order SCF corrections upon Roothaan type molecular wave functions due to one-electron perturbations. The method is applied to the one-center SCF MO wave functions of HF, H₂O, NH₃ and CH₄ to calculate the electrical polarizability and the magnetic susceptibility tensors. The results obtained agree reasonably well with the available experimental data. The effects of the limited number of basis functions upon the final results are discussed.

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Zusammenfassung Es werden Störungen erster Ordnung an SCF-MO-Wellenfunktionen, hervorgerufen durch Einelektronenstöroperatoren, im Rahmen der Störungstheorie behandelt. Insbesondere werden die Tensoren der elektrischen Polarisierbarkeit und der magnetischen Suszeptibilität unter Verwendung von Einzentrumfunktionen für HF, H₂O, NH₃ und CH₄ berechnet. Die Ergebnisse werden mit den verfügbaren experimentellen Daten verglichen. Die Effekte der endlichen Basisgröße auf die Resultate werden diskutiert.

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Résumé La théorie des perturbations est utilisée pour évaleur les corrections SCF du premier ordre, aux fonctions d'onde moléculaires du type Roothaan, dûes à des perturbations monoélectroniques. La méthode est appliquée aux fonctions d'ondes SCF MO à un centre de HF, H₂O, NH₃ et CH₃, pour le calcul des tenseurs de polarisabilité électronique et de susceptibilité magnétique. Les résultats obtenus sont en accord raisonnable avec les données expérimentales disponibles. L'effet du nombre limité de fonctions de base sur le résultat est discuté.

     

SCF Dirac-Hartree-Fock calculations in the periodic system

Using the Dirac-Hartree-Fock (DHF) program which includes the exchange terms for electrostatic interactions, the Dirac equation was solved numerically by UNIVAC computer for all elements with Z=1–120. A solution was performed for each element of the periodic system in several electronic configurations, to obtain the configuration with lowest total energy as the calculated ground state.

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Zusammenfassung Mit Hilfe des Dirac-Hartree-Fock-(DHF)-Programms, das die Austauschterme für elektrostatische Wechselwirkungen einschließt, wurde die Dirac-Gleichung für alle Elemente mit Z=1–120 numerisch (UNIVAC-Rechenanlage) gelöst. Die Rechnung wurde für jedes Element des Periodensystems in verschiedenen Elektronenkonfigurationen durchgeführt, um die Konfiguration mit der tiefsten Gesamtenergie für den Grundzustand zu erhalten.

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Résumé En utilisant un programme Dirac-Hartree-Fock (DHF) comportant les termes d'échange de l'interaction électrostatique, l'équation Dirac a été résolue numériquement avec un ordinateur UNIVAC, pour tous les éléments de Z=1 à 120. Les calculs ont été developpés pour plusieurs configurations électroniques de chacun des éléments de la classification périodique afin de déterminer celle dont l'énergie est la plus basse, qui correspond à l'état fondamental.

     

Theoretical investigation of the carbon nitrogen double bond

Ab initio Gaussian type calculations are reported for the ground and excited states of the hypothetical molecule formaldimine (H₂CNH). The C=N group is compared with the C=O group.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse einer ab initio Rechnung mit Gau\-Orbitalen für das hypothetische Formaldimin-Molekül (H₂CNH) werden mitgeteilt. Es werden sowohl Grundzustand als auch einige angeregte ZustÄnde untersucht und die beiden Gruppen C=O und N=O verglichen.

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Résumé On présente les résultats de calculs ab initio utilisant une base Gaussienne pour la molécule hypothétique de formaldimine (H₂CNH). L'étude porte sur l'état fondamental et quelques états excités. Une comparaison est faite entre le groupement C=N et le groupement C=O.

     

Pariser-Parr-Pople-Rechnungen mitσ- undπ-Basisorbitalen

Zusammenfassung Energie and Ladungsverteilung desn –*-Zustandes von Formaldehyd wurde mit Konfigurationswechselwirkung, nach der restricted open shell SCF-Methode and mit einem Verfahren der iterierten Störungsrechnung im Rahmen der PPP-Näherung untersucht. Mit den beiden letztgenannten Methoden ergab sick ein Dipolmoment, welches gut mit dem experimentellen Wert übereinstimmt.

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The energy and the dipole moment have been calculated for then –*-state of formaldehyde by configuration interaction, by the restricted open shell SCF method and by a method of iterated perturbation theory using the PPP-approximations. With the latter two methods a value for the dipole moment is obtained which agrees well with experiment.

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Resume L'énergie et la distribution de charges ont été calculés pour l'étatn –* du formaldehyde par la méthode d'interaction de configurations, la méthode SCF restricted open shell et par une méthode itérative de perturbations, selon les approximations PPP. Les deux derniéres méthodes fournissent une valeur pour le moment dipolaire qui est en bon accord avec l'expérience.

     

Intermolecular interactions-dependence on inter- and intra-molecular distances. A configuration interaction study of the H2...H2 system

The potential energy curves for two H₂ molecules are calculated by a SCF-MO-LCGO-CI procedure. The orientational and internal geometry dependence of the interaction energy is studied. Numerical results show: a) that repulsive interaction energy increases with increased intramolecular dimensions and b) that it has a rough additivity dependence with the number of stretched partners. The attractive interaction energies display a behavior similar to the repulsive one. A simple qualitative explanation for this fact is advanced. is advanced.

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Zusammenfassung Die Potentialkurven für zwei H₂-Moleküle werden mit Hilfe eines SCF-MO-LOGO-CI-Verfahrens berechnet. Die Abhängigkeit der Wechselwirkungsenergie von der Orientierung sowie der inneren Geometrie der beiden Moleküle wird untersucht. Die numersichen Ergebnisse zeigen: a) die abstoßende Wechselwirkungsenergie steigt mit wachsenden intramolekularen Dimensionen, und b) dieser Energieanteil zeigt ungefähr Additivität entsprechend der Zahl der gestreckten Wechselwirkungspartner. Die anziehenden Anteile der Wechselwirkung zeigen ähnliches Verhalten wie die abstoßenden. Eine einfache qualitative Erklärung für dieses Verhalten wird vorgeschlagen.

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Resume Les courbes d'énergie potentielle du systeme formé de deux molécules H₂ sont déterminées par la méthode SCF-MO-LCGO-CI et la dépendance de l'énergie d'interaction en fonction de l'orientation et de la géométrie est explicitée. Les résultats montrent que: a) la partie répulsive de l'énergie d'interaction croît avec les dimensions intramoléculaires du système, b) la dépendance est, grosso modo, additive en fonction du nombre de partenaires étirés. La partie attractive de l'énergie d'interaction présente le méme comportement que dans le cas répulsif. Une tentative d'explication qualitative simplifiée de ces résultats est présentée.

     

Energy partitioning with the CNDO method

The partitioning of the total energy from CNDO computations into mono and bicentric terms and into physical components is examined. It is noted that the two-center terms are a measure of the strength of the chemical bond. This relationship is illustrated in the case of a nonclassical bond in a carbonium ion. The consideration of the interaction between vicinal H atoms leads to the discovery of a trans effect which is important in the interpretation of torsional barriers in hydrocarbons. The investigation of the structure of C-C bonds and the analysis of the derivatives of the total energy with respect to a bond length gives hints which are important for the parametrization of a semiempirical theory.

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Zusammenfassung Die Aufteilung der nach einem CNDO-Verfahren berechneten Gesamtenergie eines Moleküls auf mono- und bizentrische Anteile und deren Zerlegung in physikalische Komponenten wird untersucht. Es wird festgestellt, da\ ein bizentrischer Anteil der Gesamtenergie ein Ma\ für die StÄrke einer chemischen Bindung ist. Dies wird am Beispiel einer nichtklassischen Bindung in einem Carboniumion erlÄutert. Die Betrachtung der Wechselwirkungen zwischen nichtgebundenen H-Atomen führt zur Aufdeckung eines Trans-Effektes, der eine Rolle bei der Interpretation von Torsionsbarrieren in Kohlenwasserstoffen spielt. Die Untersuchung der Struktur von C-C-Bindungen und die Analyse der Ableitungen der Gesamtenergie nach einer BindungslÄnge gibt wichtige Hinweise zur Parametri-sierung einer semiempirischen Theorie.

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Résumé Etude de la partition de l'énergie totale dans un calclul CNDO en termes mono et bicentriques et en composantes physiques. On remarque que les termes bicentriques donnent une mesure de la force de la liason chimique. Cette relation est illustrée dans le cas d'une liason non classique dans un ion carbonium. Introduisant l'interaction entre atomes H voisins on met en évidence un effet trans important pour l'interprétation des barrières de torsion dans les hydrocarbures. L'étude de la structure des liaisons C-C et l'analyse des dérivées de l'énergie totale par rapport aux longueurs de liason fournit des suggestions importantes pour la paramétrisation d'une théorie semi-empirique.

     

The electronic structure of the oxygen double-bridged μμ′-dioxo-bis(oxodichloroaquo)dimolybdate (V)-ion by SCCC MO method

Results of SCCC MO calculations for the dimeric oxygen double-bridged [Mo₂O₄Cl₄(H₂O)₂]^2–ion are reported. On the basis of these results the previously reported spectra and magnetic properties may be explained. The strong direct molybdenum — molybdenum interaction in the Mo₂O ₄ ²⁺ core was proved to exist.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse von SCCC MO-Rechnungen für das zweikernige Ion [Mo₂O₄Cl₄(H₂O)₂]^2– mit zweifacher Sauerstoffbrücke werden mitgeteilt. Danach können die früher angeführten magnetischen und spektralen Eigenschaften dieses Ions verstanden werden. Die Existenz starker unmittelbarer Molybdän-Molybdän Wechselwirkungen innerhalb des Mo₂O ₄ ²⁺ Kerns wird nachgewiesen.

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Résumé Résultats de calculs SCCCMO pour l'ion dimère Mo₂O₄Cl₄(H₂O) ₂ ^2– . Sur la base de ces résultats les propriétés spectrales et magnétiques précédemment obtenues peuvent être expliquées. L'existence d'une forte interaction directe molybdène-molybdène dans le coeur Mo₂O ₄ ²⁺ est clairement démontrée.

     

The correspondence between the molecular orbital and differential ionization energies methods

The correspondence between Self-Consistent Hückel MO methods and Differential Ionization Energies methods is discussed in terms of the approximations used for the diagonal matrix elements. The two methods are shown to be equivalent if electronic correlation is neglected. Ground-state properties of the hydrogen halides are calculated by these simple methods and shown to be in good overall agreement with experimental data.

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Zusammenfassung Die Übereinstimmung zwischen selbstkonsistenten Hückel MO-Methoden und Methoden der Differentiellen Ionisierungsenergien wird in Termen solcher Näherungen diskutiert, die für die diagonalen Matrixelemente benutzt werden. Es wird gezeigt, daß die beiden Methoden äquivalent sind, wenn die Elektronenkorrelation vernachlässigt wird. Grundzustandseigenschaften der hydrogen halides werden mit diesen einfachen Methoden ausgerechnet und zeigen sich in überall guter Übereinstimmung mit experimentellen Daten.

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Résumé La correspondance entre les méthodes SCF Hückel et d'énergie d'ionisation différentielle est discutée en fonction des approximations utilisées pour les éléments de matrice diagonaux. Les deux méthodes sont équivalentes si la corrélation électronique est négligée. Les propriétés de l'état fondamental des acides halogènés sont calculées par ces méthodes simples et l'on constate un accord raisonnable avec les données expérimentales.

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Work supported by the Research Corporation and the National Science Foundation (Grant GY 2657/67).     

Berechnung der Bindungsverhältnisse im NH 3,-Molekül nach der statistischen Methode

Zusammenfassung Nach einer dem Verfahren von Lenz und Jensen für Atome und Atomionen ähnlichen Methode wird der Energiegrundzustand des NH ₃-Moleküls mit verschiedenen Energieansätzen aus der statistischen Theorie des Atoms untersucht. Dabei wird in Analogie zu Arbeiten von Hartmann und Hartmann u. Gliemann das Molekül als Pseudoneonatom behandelt. Dementsprechend werden sämtliche Elektronen des Systems dem Stickstoffatom zugerechnet und die Protonen als positive Punktladungen im Ansatz für die potentielle Energie berücksichtigt. Für die statistische Elektronendichteverteilung des Systems werden Näherungsfunktionen nach Jensen angesetzt, in denen durch einen Faktor der Möglichkeit der Polarisation der Elektronenwolke senkrecht zur Ebene der Protonen Rechnung getragen wird. Die berechneten Werte für die Energie und den N-H-Kernabstand sind mit den für statistische Untersuchungen ohne Berücksichtigung der Inhomogenitätskorrektur der kinetischen Energie der Elektronen charakteristischen Fehlern behaftet. Der berechnete Valenzwinkel ist in guter Übereinstimmung mit dem Experiment. Bei Elimination der durch die statistischen Energieausdrücke und die Jensenschen Näherungen für die Elektronendichte verursachten Fehler ergibt sich die Bindungsenergie des NH ₃ in der richtigen Größenordnung mit dem richtigen Vorzeichen.

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A method similar to that which Lenz and Jensen used for atoms and monatomic ions is applied to the ground state of the NH ₃ molecule. Several energy expressions derived from the statistical theory of atoms are used. As in the work of Hartmann and of Hartmann and Gliemann, the molecule is treated as a pseudoneon atom. According to this model all electrons of the system are attributed to the nitrogen atom, and the protons considered as positive point charges in the potential energy expression. The statistical electron distribution is calculated by Jensen approximation functions which contain a new parameter allowing for a possible polarisation of the electron cloud perpendicular to the plane of the protons. The values calculated for the energy and the N-H distance bear the erros characteristic for the statistical method, when the inhomogenity correction of kinetic electronic energy is not taken into account. The valence angle calculated agrees well with experiment. If the errors brought in by the statistical energy expressions and Jensen approximations are eliminated, a bond energy of NH ₃ follows with the correct sign and order of magnitude.

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Résumé L'état fondamental de la molécule NH ₃ est étudié à l'aide d'une méthode ressemblant à celle de Lenz et Jensen pour les atomes et les ions atomiques. Pour l'énergie sont utilisées différentes expressions de la théorie statistique des atomes. Suivant des articles de Hartmann et de Hartmann et Gliemann la molécule est traitée comme pseudo-atome de néon. Par conséquent, tous les électrons du système sont attribués à l'azote et les protons traités comme charges ponctuelles positives. La distribution statistique des électrons est décrite par des fonctions de Jensen dans lesquelles est introduit un nouveau paramètre tenant à une polarisation des électrons perpendiculaire au plan des protons. Les valeurs calculées pour l'énergie et la distance N-H contiennent les erreurs des calculs statistiques qui négligent les inhomogénités de l'énergie cinétique des électrons. Les angles de valence calculés sont en bon accord avec l'expérience. Si l'on élimine les erreurs introduites par les expressions statistiques de l'énergie et les approximations de Jensen l'énergie de la liaison N-H est calculée à le signe et l'ordre de grandeur corrects.

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Für die Möglichkeit, die numerischen Rechnungen mit dem Magnettrommelrechner IBM 650 im Inst. f. prakt. Math. der TH Darmstadt auszuführen, danken wir Herrn Prof. Dr. A. Walther und der Deutschen Forschungsgemeinschaft.     

GF calculation with minimal and extended basis sets for H2O,NH3, CH4 and H2O2

A method is proposed for applying the theory of generalized group functions to SCF-GF calculations with large basis sets. A simple procedure for localising the SCF-MO's resulting from a standard SCF calculation is described, with applications to H₂O, NH₃, CH₄ and H₂O₂. Results compare quite favourably with those obtained by the usual GF method. It is shown that when basis functions are the SCF-MO's and there are only two functions per group, the GF approach is practically equivalent to a configuration interaction treatment where only double excitations within the groups are considered.

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Zusammenfassung Es wird eine Methode zur Anwendung von verallgemeinerten Gruppenfunktionen auf SCF-GF-Rechnungen mit großen Basissätzen vorgeschlagen. Ferner wird ein einfaches Verfahren zur Lokalisierung von SCF-MO's angegeben und auf H₂O, NH₃, CH₄ und H₂O₂ angewendet. Die Resultate sind denen üblicher GF-Methoden ähnlich. Wenn als Basisfunktionen SCF-Funktionen, und zwar nur zwei je Gruppe, angewendet werden, ist der GF-Ansatz praktisch einer CI-Rechnung mit maximal Zweifachanregungen äquivalent.

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Résumé On propose une méthode pour appliquer la théorie des fonctions de groupes généralisés à des calculs SCF GF dans des bases de grande dimension. Un procédé de localisation simple est décrit, il permet de localiser les orbitales SCF ordinaires et est appliqué à H₂O,NH₃, CH₄ et H₂O₂. Les résultats obtenus sont comparables à ceux fournis par la méthode GF ordinaire. Lorsque les fonctions de base sont les O.M. S.C.F. et qu'il n'y a que deux fonctions par groupe, la méthode GF est pratiquement équivalente à une interaction de configuration où seules seraient prises en considération les diexcitations à l'intérieur des groupes.