trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)]^2^+/Fe(Ⅱ)间电子转移反应动力学及机理研究

合成了新型Co(Ⅲ)配合物trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)](ClO~4)~2, 并通过紫外可见光谱、红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射分析进行了表征。同时分别以[Fe(CN)~6]^4^-和[Fe(CN)~5(H~2O)]^3^-作为还原剂, 考察了该配合物被还原的反应动力学行为。结果表明两反应体系分别按外配位界机理和内配位界机理进行电子传递。在25℃, Ⅰ=0.5mol·L^-^1,trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)]^2^+/[Fe(CN)~6]^4^-反应体系的前驱配合物离子对形成常数Q~i~p=29mol^-^1·L, 电子转移速率常数k~e~t=2.4×10^-^4s^-^1,电子转移过程的活化焓△H^≠~e~t和活化熵△S^≠~e~t分别为1.2×10^2kJ·mol^-^1和5.0×10^2J·mol^-^1·K^-^1。在40℃, pH=8.0, Ⅰ=0.1mol·L^-^1,trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~4N)]^2^+/[Fe(CN)~5(H~2O)]^3^-反应体系前驱双核配合物分子内电子转移速率常数为7.0×10^-^5s^-^1。最后讨论了分子轨道对称性, 两金属中心氧化还原电势差等因素对电子转移速率的影响。     

{[(K·TPPO·DB~1~8C~6)~2(C~4H~8O~2)](HgI~3)~2}·3C~4H~8O~2单晶的合成、性质和结构表征

用二苯并-18-冠-6(DB18C6)和三苯基氧化膦(TPPO)的三氯甲烷溶液从KI介质中萃取Hg(Ⅱ), 先制得固体协萃配合物, 在二氧六环(C~4H~8O~2)中重结晶得标题物单晶, 对单晶进行了熔点测定、热重和红外光谱分析, 测定了结构。晶体属P1空间群, 晶胞参数a=1.4211(2), b=1.4488(4), c=1.4934(4)nm; α=113.61(2),β=110.78(1), γ=87.29(2)°。晶体中每个K与一个DB18C6上的六个O和一个TPPO上的一个O配位的同时, 每两个K还与一个C~4H~8O~2上的两个O配位, 桥连成中心对称的二聚[(K·TPPO·DB18C6)~2(C~4H~8O~2)]^2^+配阳离子; 每两个Hg通过两个I桥连成二聚[HgI~3]~2^2^-配阴离子; 阴阳离子相间排列。另外三个C~4H~8O~2分子填充于晶格间隙中。     

[Ph~3P)~2Cu(α-C~1~0H~7SCS~2)]·CS~2和 (Ph~3P)~2Cu(α-C~1~0H~7S)~2Cu (PPh~3)的合成与晶体结构

合成了具有一定空阻的配体α-萘硫酚及其铜的配合物[α-C~1~0H~7SCu]~n。它在PPh~3存在下与CS~2反应,获得了CS~2在其Cu－S键中的插入产物,用X射线衍射法测得其晶体结构为[Ph~3P)~2Cu(α-C~1~0H~7SCS~2)]·CS~2(1)。由此单核插入产物与混合溶剂CH~2Cl~2/CH~3OH反应,培养出产物的晶体,测定结构为(Ph~3P)~2Cu(α-C~1~0H~7S)~2Cu(PPh~3)(2)。化合物(1)是以铜原子为中心的配合物,铜原子以变形四面体与硫代黄原酸α-C~1~0H~7SCS~2^-的两个S原子和两个Ph~3的P原子配位。化合物(2)为中性双核铜配合物,2个萘硫酚配体的硫原子桥连2个铜原子,组成了四边形。2个铜原子配位情况不同,Cu(1)采用平面三配位构型,分别与2个桥连的硫原子和1个PPh~3的磷原子配位,而Cu(2)则与2个桥连的硫原子和2个PPh~3的磷原子形成变形四面体配位。     

一个新的超大铈锑钨酸盐阴离子Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0(SbW~9O~3~3)^1^9^-~4

合成了一超大铈锑钨酸盐[Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0(SbW~9O~3~3)~4](NH~4)~1~9.48H~2O,用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构。其晶胞参数为：a=1.8908(6)nm,b=2.0032(14)nm,c=2.8653(12)nm,α=86.95(6)°,β=75.68(3)°,γ=67.52(5)°,V=9.706(9)nm^3,空间群P1。在杂多阴离子Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0(SbW~9O~3~3)^1^9^-~4中,四个β-B-(SbW~9O~3~3)^9^-是通过一个大的中心集团[Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0]^1^7^+连接起来的,中心集团中含有两个桥连{WO~2(H~2O)}基,三个Ce(Ⅲ)离子和一个{Sb~4O~4}基团。三个Ce(Ⅲ)离子的配位数均为9,Ce(1)和Ce(3)的配位环境相同,但不同于Ce(2)的配位环境,四个{SbW~9O~3~3}中的三个参与了向Ce(Ⅲ)的配位。两个{SbW~9O~3~3}中的四个氧,三个水分子中的三个氧,{Sb~4O~4}中的一个氧及一个桥连{WO~2(H~2O)}中的一个氧向Ce(1)[或Ce(3)]配位;两个{SbW~9O~3~3}中的四个氧,两个水分子中的两个氧,{Sb~4O~4}中的一个氧及两个桥连{WO~2(H~2O)}中的两个氧向Ce(2)配位。在{Sb~4O~4}中,四个Sb原子的中心构成了一四面体。该离子属C~s点群,Sb(5),Sb(8)和Ce(2)所在的平面是其对称面。     

配合物[Ni(IDB)~2][C~6H~4(OH)COO]·ClO~4· CH~3CH~2OH·H~2O的合成、晶体 结构及催化尿素水解 活性的研究

报道三齿配体N,N-二(2-苯并咪唑甲基)亚胺(IDB)及单核镍(Ⅱ)配合物[Ni(IDB)~2][C~6H~4(OH)COO]·ClO~4·CH~3CH~2OH·H~2O的合成、晶体结构和催化尿素水解活性。该配合物为三斜晶系,P1空间群,a=1.1010(2)nm,b=1.3800(3)nm,c=1.5550(3)nm,α=100.75(3)°,β=102.97(3)°,γ=107.56(3)°,V=2.1113(7)nm^3,Z=2,F(000)=952,D~c=1.438g/cm^3,M~r=914.01,μ=0.591mm^-^1。最终因子R[I>2σ(I)]:R~1=0.0591,ωR~2=0.1325;R(全部数据)：R~1=0.1302,ωR~2=0.1572。结构分析表明,镍(Ⅱ)分别与两个配体中的四个苯并咪唑氮和两个亚胺基氮配位形成畸变的八面体构型。用气相色谱仪测定配合物催化尿素水解的活性。     

一个新的超大铈锑钨酸盐阴离子Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0(SbW~9O~3~3)^1^9^-~4

合成了一超大铈锑钨酸盐[Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0(SbW~9O~3~3)~4](NH~4)~1~9.48H~2O,用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构。其晶胞参数为：a=1.8908(6)nm,b=2.0032(14)nm,c=2.8653(12)nm,α=86.95(6)°,β=75.68(3)°,γ=67.52(5)°,V=9.706(9)nm^3，空间群P1。在杂多阴离子Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0(SbW~9O~3~3)^1^9^-~4中，四个β-B-(SbW~9O~3~3)^9^-是通过一个大的中心集团[Ce~3Sb~4W~2O~8(H~2O)~1~0]^1^7^+连接起来的，中心集团中含有两个桥连{WO~2(H~2O)}基，三个Ce(Ⅲ)离子和一个{Sb~4O~4}基团。三个Ce(Ⅲ)离子的配位数均为9，Ce(1)和Ce(3)的配位环境相同，但不同于Ce(2)的配位环境，四个{SbW~9O~3~3}中的三个参与了向Ce(Ⅲ)的配位。两个{SbW~9O~3~3}中的四个氧，三个水分子中的三个氧，{Sb~4O~4}中的一个氧及一个桥连{WO~2(H~2O)}中的一个氧向Ce(1)[或Ce(3)]配位；两个{SbW~9O~3~3}中的四个氧，两个水分子中的两个氧，{Sb~4O~4}中的一个氧及两个桥连{WO~2(H~2O)}中的两个氧向Ce(2)配位。在{Sb~4O~4}中，四个Sb原子的中心构成了一四面体。该离子属C~s点群，Sb(5),Sb(8)和Ce(2)所在的平面是其对称面。     

三核铁配合物[Fe~3(μ~3-O)(μ-O~2CH)~6(H~2O)~2(O~2CH)].2H~2O的合成、结构和性能的研究

本文合成了含μ~3-O的三核铁甲酸配合物[Fe~3(μ~3-O)(μ-O~2CH)~6(H~2O)~2(O~2CH)].2H~2O进行了元素分析、红外与Raman光谱、核磁与顺磁共振波谱分析和磁化率测定, 并作了配合物的X射线单晶结构分析。比较了同系物的结构, 且讨论了波谱及其它性能的研究结果。     

(η^5-C~5H~5)~3Ln.OC~4H~8(Ln=Ce,Er)的合成及晶体结构

用无水硝酸铈铵[(NH~4)~2Ce(NO~3)~6]与环戊二烯钠(C~5H~5Na)在四氢呋喃中1:6摩尔比反应, 得到(η^5-C~5H~5)~3Ce.OC~4H~8; 用ErCl~3.nTHF与环辛二烯钾(C~8H~11K)按等摩尔比于-78℃反应, 升至室温, 再按1:2摩尔比加入C~5H~5Na, 得到了(η^5-C~5H~5)~3Er.OC~4H~8。两配合物晶体结构测定结果表明都属单斜晶系P2~1/n空间群。Ce配合物与已测定过的(η^5-C~5H~5)~3Ln.OC~4H~8(Ln=La, Pr,Nd, Gd, Dy, Y, Lu)的晶体结构不是同构物; 而Er配合则是同构物。Ce配合物中的Ce-O、Ce-Cent(环戊二烯环中心)和平均Ce-C(η^5)键长不符合镧系收缩规律, 而Er配合物的键长符合。这说明在(η^5-C~5H~5)~3Ln.OC~4H~8同构系列中的Ce和Dy有两个断点, 但不存在所谓的“钆断现象”, 因为Y, Er, Lu配合物的Ln-O和Ln-C(η^5)和Ln-Centroid距离不大于Gd的相应值。     

二茂铁基取代酰腙的一些过渡金属配合物

本文制备了两个金属有机配位体,肉桂醛二茂铁基甲酰腙(HL^1)和二[(1-肉桂酰肼基乙基)环戊二烯基]铁(H~2L^2)及它们与一些过渡金属的配合物:ML~2^1[M=Cu(II)],ML^2[(M=Cu(II)和Zn(II)],M(HL^1)~2Cl~2[M=Cd(II),Co(II)和Ni(II)],M(H~2L^2)Cl~2[M=Mn(II),Zn(II),Co(II)和Cd(II)]。这两个配位体以烯醇式与M(OAc)~2.nH~2O中心离子配位,与MCl~2.nH~2O则以酮式配位。     

[Cu(C~1~2H~8N~2)(H~2O)(C~4H~4O~4)]·2H~2O的合成和晶 体结构

将适量邻菲啰啉、丁二酸和CuCl~2·2H~2o(摩尔比=1:1)溶于水和甲醇的混合溶剂[V(水):V(甲醇)=1:1]后,滴加NaOH溶液至pH=4.8。滤去沉淀物后,滤液于室温下缓慢蒸发得蓝色细长[Cu(C~1~2H~8N~2)(H~2O)(C~4H~4O~4)]·2H~2O晶体。晶体属三斜晶系,P1(No.2)空间群。晶胞参数a=0.7462(1)nm,b=(0.9959)1nm,c=1.2266(1)nm,α=75.02(1)°,β=82.38(1)°,γ=74.76(1)°,V=0.8475(2)nm^3,Z=2,D~c=1.622g·cm^3,F(000)=426.3882个独立衍射点中,2789个可观测点满足F~0^2≥2σ(F~0^2),R=0.0450,wR^2=0.0951。配合物内每个Cu与邻菲啰啉螯合配体中的2个N原子、来自不同羧酸根的2个羧基O和1个水分子O原子配位,形成扭曲的四方锥体,其中一羧基O位于锥顶[d(Cu－N)=0.2006(3),0.2032(3)nm;赤道d(Cu－O)=0.1972(2),0.1973(2)nm;轴向d(Cu－O)=0.2210(2)nm]。双齿桥联丁二酸根连接Cu原子形成平行于[100]方向的多聚超分子链^1~∞[Cu(phen)~2(H~2O)·(C~4H~4O~4)~2~/~2]~2。芳环堆积间距交替为0.366nm和0.380nm。未配位的H~2O分子位于超分子双链之间。     

{Cu2(tacn)2[μ-(MeN)2C2O2]}[(MeNH)2C2O2](ClO4)2的合 成、结构及性质研究

合成了双核配合物{Cu2(tacn)2[μ-(MeN)2C2O2]}[(MeNH)2C2O2](ClO4)2(tacn=1,4,7-三氮杂环壬烷)。通过元素分析、红外光谱、ESR谱和电子光谱对配合物进行表征，并利用单晶X射线衍射法测定其结构，晶体属单斜晶系，空间群为P21/n,a=0.72572(16)nm,b=2.5616(6)nm,c=0.9128(2)nm,β=90.096(5)°，V=1.6969(7)nm^3,Dcald=1.590Mg.m^-^3,Z=2,F(000)=840,R1=0.0529,wR2=0.1341,Gof=1.028,△ρ=632～390e.nm^-^3。晶体由对称的双核Cu单元、中性草酰胺分子及高氯酸根堆积而成。两个铜原子配位数为五，处于变形四方锥的配位环境中。在5～300K范围内磁性测定表明：配合物中存在反铁磁偶合相互作用，经理论拟合：g=1.98,J=-219cm^-^1。     

基于5-氯烟酸的镍(Ⅱ)和锌(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构、荧光和磁性质

利用水热方法,以5-氯烟酸(5-ClnicH)和菲咯啉(phen)或2,2′-联咪唑(H_2biim)分别与NiCl_2·6H_2O和ZnCl_2反应,合成了1个三维配位聚合物{[Ni(μ-5-Clnic)(μ_3-5-Clnic)(μ-H_2O)_(0.5)]·1.5H_2O}_n(1)以及3个一维链状配位聚合物[Ni(5-Clnic)(μ-5-Clnic)(H_2biim)]_n(2)、[Zn(5-Clnic)(μ-5-Clnic)(H_2biim)]_n(3)和{[Zn(5-Clnic)(μ-5-Clnic)(phen)]·2H_2O}_n(4),并对其结构、荧光和磁性质进行了研究。结构分析结果表明4个配位聚合物分别属于单斜、正交(2、3)和三斜晶系,I2/a、Pbcn(2、3)和P■空间群。配合物1具有基于双核单元的三维框架结构,而配合物2～4呈现一维链结构。这些一维链通过链间N-H…O氢键和Cl…Cl卤键作用进一步连接成了二维网络和三维超分子框架结构。研究表明,聚合物1和2中相邻Ni髤离子间存在反铁磁相互作用,配合物3和4在室温下能发出蓝色荧光。     

Cu(II)-氨基酸-核苷酸三元配合物的合成和表征

合成和表征Na~2[Cu(L-Ala)~2(5'-GMP)].2H~2O、Na~2[Cu(L-Ala)~2(5'-IMP)].6H~2O、Na~2[Cu(L-His)(5'-GMP)Cl~2^2.2H~2O和Na~2[Cu(L-His)(5'-IMP)Cl~2].H~2O四个新的三元配合物, 其中两个L-Ala分子通过羧基O和α-氨基N与Cu(II)成反式配位, 一个L-His分子通过羧基O和咪唑环上的N与Cu(II)配位; 一个5'-GMP或5'-IMP分子嘌呤环上的N(7)与Cu(II)配位; 5'-GMP的磷酸根上可能存在强氢键, 而5'-IMP的磷酸根上不存在强氢键; 在含L-Ala三元配合物中, 5'-GMP的C(6)=0可能参与配位或形成强氢键, 而5'-IMP的C(6)=0不参与配位或形成配位或形成强氢键; 在含L-His三元配合物中, 5'-IMP的C(6)=0的表现则相反。     

Cu(II)-氨基酸-核苷酸三元配合物的合成和表征

合成和表征Na~2[Cu(L-Ala)~2(5'-GMP)].2H~2O、Na~2[Cu(L-Ala)~2(5'-IMP)].6H~2O、Na~2[Cu(L-His)(5'-GMP)Cl~2^2.2H~2O和Na~2[Cu(L-His)(5'-IMP)Cl~2].H~2O四个新的三元配合物, 其中两个L-Ala分子通过羧基O和α-氨基N与Cu(II)成反式配位, 一个L-His分子通过羧基O和咪唑环上的N与Cu(II)配位; 一个5'-GMP或5'-IMP分子嘌呤环上的N(7)与Cu(II)配位; 5'-GMP的磷酸根上可能存在强氢键, 而5'-IMP的磷酸根上不存在强氢键; 在含L-Ala三元配合物中, 5'-GMP的C(6)=0可能参与配位或形成强氢键, 而5'-IMP的C(6)=0不参与配位或形成配位或形成强氢键; 在含L-His三元配合物中, 5'-IMP的C(6)=0的表现则相反。     

邻香兰素与邻苯二胺双Schiff碱镍配合物的合成, 晶体结构和热分析

合成所得的邻香兰素(2-羟基-3-甲氧基苯甲醛)与邻苯二胺双Schiff碱Ni(II)配合物的晶体[Ni(C~8H~7O~2)2(C~6H~4N~2)].H~2O, 空间群P2~1/n, a=0.8854(2),b=1.9067(5), c=1.1807(4)nm, β=99.43(2)°; Z=4; 结构解析最后的偏正因子R=0.044, R~W=0.052。标题配合物的热分解反应动力学方程式为: dα/dt=A.e^-E/RT.(3/2).(1-α)[-ln(1-α)]^1/3; 热分解反应动力学补偿效应表达式为:lnA=0.1800E+0.0789。     

喹啉和吡啶取代三芳基三唑的两个铜配合物的合成与晶体结构（英文）

分别以3-(2-吡啶基)-4-(4-甲基苯基)-5-(2-喹啉基)-1,2,4-三氮唑(L~1)和3-(2-吡啶基)-4-(4-氟苯基)-5-(2-喹啉基)-1,2,4-三氮唑(L~2)作为配体,合成了2个新的单核铜配合物:trans-[Cu(L~1)_2(NO_3)(H_2O)]NO_3·H_2O(1)和trans-[Cu(L~2)_2(NO_3)(H_2O)]NO_3·H_2O(2),对其进行了红外、元素分析和单晶结构表征。2个配合物都属于三斜晶系,P1空间群。单晶结构表明,配合物1和2中的铜离子均处于一个扭曲的八面体配位环境[Cu N_4O_2],轴向上各有一个水分子和一个硝酸根配位。配体的吡啶氮原子和三氮唑的一个氮原子参与配位,而喹啉的氮原子不配位。配合物晶体中存在O-H…O、C-H…O、C-H…N氢键和C-H…π相互作用,从而连接单核配合物形成三维网络。     

过渡金属离子与3-氟邻苯二甲酸和1,10-邻菲啰啉配合物的合成、结构及性质

过渡金属离子与3-氟邻苯二甲酸(H2Fpht)、1,10-邻菲啰啉(phen)通过水热反应得到了5个配合物:[M(Fpht)(phen)(H2O)3]·H2O(M=Ni 1,Co 2),[Cu(Fpht)(phen)(H2O)]·H2O(3),[M(Fpht)(phen)(H2O)]·H2O(M=Zn 4,Cd 5)。通过X-射线单晶衍射分析、元素分析、红外分析、荧光分析以及差热-热重分析对配合物进行了表征。配合物1和2为单核分子,中心离子Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)与3-氟邻苯二甲酸根的1个氧原子,1,10-邻菲啰啉的2个氮原子以及3个配位水分子的3个氧原子配位,形成六配位的扭曲八面体构型。配合物3为Z字形一维链状结构。中心Cu(Ⅱ)离子与2个3-氟邻苯二甲酸根的2个氧原子,1个1,10-邻菲啰啉的2个氮原子以及水分子的1个氧原子配位,形成四方锥构型。配合物4和5具有相似的一维螺旋结构,中心Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)离子与2个3-氟邻苯二甲酸根的3个氧原子、1,10-邻菲啰啉的2个氮原子以及水分子中的1个氧原子配位,形成扭曲的八面体构型。     

双二苯基膦甲烷和μ^4-S的四核铜(Ⅰ)配合物的 合成与结构

室温下,双核配合物[Cu(dppm)(NO~3)]~2与二硫化碳反应制备了四核铜(Ⅰ)配合物[Cu~4(S)(dppm)~4](PF~6)~2·CH~2Cl~2(dppm=双二苯基膦甲烷),并经光谱学方法表征了配合物的物理化学性质。X射线四圆衍射测定结果表明dppm属桥式双齿配位,S^2^-以μ^4形式与中心铜离子配位,PF~6^-位于配合物的外界,铜离子呈现三角平面配位构型。     

3,4'-联苯二甲酸与含氮配体构筑的镧系配合物的合成、晶体结构及荧光传感

通过水热方法合成了2个镧系配合物,[Gd(3,4′-dpdc)_2(HDPP)]_n(1)和{[Dy(3,4′-Hdpdc)_3(H_2O)]·0.5BTB}_n(2)(3,4′-H_2dpdc=3,4′-联苯二甲酸,DPP=1,3-二(4-吡啶基)-丙烷,BTB=1,4-二(1,2,4-三氮唑)-1-丁烷),通过X射线单晶衍射对其结构进行表征。配合物1属单斜晶系,P2_1/c空间群。该配合物为二维层状结构,中心Gd(Ⅲ)离子的配位环境为[GdO_7N]。3,4′-dpdc配体以μ_1∶η~1η~1/μ_2∶η~1η~1和μ_1∶η~1η~1/μ_1∶η~1η~0两种方式桥联Gd(Ⅲ)离子,而HDPP配体是以端基的形式配位于Gd(Ⅲ)离子。配合物2属三斜晶系,P1空间群。配合物2具有一维链状结构,Dy(Ⅲ)离子的配位环境为[Dy O7]。3,4′-Hdpdc配体以μ_2∶η~1η~1配位模式链接相邻的Dy(Ⅲ)离子。未参加配位的BTB通过氢键与一维链连接,进而形成三维超分子结构。固态光致发光测量表明,化合物1和2在350~650 nm范围内显示出宽峰,归因于配体的π*→π跃迁。进一步研究了水溶液中不同沙星类药物对配合物1的发光的影响,实验结果表明该配合物可以识别培氟沙星。     

邻香兰素丝氨酸Schiff碱吡啶合锌(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和热分解动力学

合成的标题化合物晶体-C~2~6H~2~6N~4O~5Zn属正交晶系, 空间群P2~12~12~1,a=0.9460(4)nm, b=1.4114(4)nm, c=1.9254(4)nm, Z=4。利用热重分析对配合物第二步热分解过程进行了非等温动力学研究, 探讨了反应的可能机理, 得到其相应的动力学参数, 非等温动力学方程为:dα/dt=A·e^-^E^/^R^T·(1-α)^2