聚γ-(m-二苯胂苯基)丙基硅氧烷铂络合物的合成及其催化硅氢化性能

硅氢化反应在有机硅化学和有机硅工业中占有重要地位。早期广泛使用氯铂酸异丙醇体系作为催化剂,70年代后开始用四(三苯膦)合铂、氯化三(三苯膦)合铑等均相络合催化剂,但相应的胂络合物的催化硅氢化的研究报道极少,迄今只看到四(三苯胂)合钯、二卤化二(三苯胂)合镍、氯化二(三苯胂)(羰基)合铑等个别报道,以及三苯胂作为氯铂酸助催化剂的报道。     

新型有机镍杂环化合物的合成及其形成过程中磷-镍间芳基重排机理的研究

1978年Kem等曾报导,在三苯膦存在下,用双-环辛二烯镍和叶立德苯甲酰基亚甲基三苯膦反应,可得到化合物(Ⅰ): 仿此,我们合成了三种类似的新的氧、磷(砷)镍鳌合物,皆作了IR, ³¹PNMR和元素分析。     

新型高分子负载硅氢化催化剂-聚γ-(p—二苯胂苯基)丙基硅氧烷铂络合物

三苯膦广泛用作均相络合催化剂或负载型络合催化剂的配体,但相应的三苯胂络合物研究得较少,特别是它们对硅氢加成反应的催化性能,迄令只有四(三苯胂)合钯、二卤化二(三苯胂)合镍、氯化二(三苯胂)合铑等个别报道,以及三苯胂作为氯铂酸的助催化剂的一些研究.高分子负载过渡金属三苯胂络合物,特别是它们对于烯烃硅氢加     

使氧化三苯胂脱氧为三苯胂的新方法

本文报道用亚磷酸三苯酯或连二亚硫酸钠使氧化三苯胂还原为三苯胂的两个新方法.此法简便,反应条件温和,得率高,具有实用价值.用~(31)PNMR 研究了亚磷酸三苯酯和三苯膦对于氧化三苯胂、吡啶-N-氧化物、二甲亚砜的脱氧活性,并研究了钼配合物 Mo~(?)O_2[S_2CN(C_2H_5)_2]_2作为催化剂时对三苯膦和亚磷酸三苯酯脱氧活性的影响,讨论了上述反应的机理.     

双-μ-烃硫六羰基二铁羰基取代反应的研究——三苯膦铁硫原子簇络合物的合成及结构

通过非对称型双-μ-烃硫六羰基二铁同三苯膦的反应合成了十四个新的三苯膦Fe-S原子簇络合物,讨论了三苯膦对络合物C≡O的IR和S—烃基的~1HNMR的影响,确定了三苯膦在络合物中的空间取向。     

磺化苯膦酸-磷酸锆的制备及其对甲醛羰基化反应的催化性能

合成了苯膦酸锆及其混合配体形式的苯膦酸.磷酸锆和苯膦酸-亚磷酸锆,并通过层间苯环磺化制备了不同组成的磺化苯膦酸-磷酸锆(SZrPP-n).利用电感耦合等离子体、X射线衍射、热重、红外光谱等手段对样品磺化前后的结构和性质进行了表征,考察了SZrPP-n对甲醛羰基化反应的催化性能.结果表明.苯膦酸.磷酸锆具有典型的层状结构,改变合成条件可以得到层间距不同的晶体.磺化后,SZrPP-n样品层间距增大,具有丰富的酸性位,热稳定性可以达到200℃以上.SZrPP-n对甲醛羰基化制乙醇酸甲酯反应具有较高的催化活性和稳定性.     

铁硫原子簇配合物(μ-RS)(μ-R′S)Fe2(CO)6羰基取代反应的研究——单三苯膦与双三苯膦取代的铁硫配合物的合成及结构

通过铁硫配合物(μ-RS)(μ-R’S)Fe_2(CO)(R及R’=烃基、酯乙基、甲氧甲基)同三苯膦在苯或甲苯中回流数小时,分别合成了五个单三苯膦取代配合物(μ-RS)(μ-R’S)Fe_2(CO)_5PPh(A)和五个双三苯膦取代配合物(μ-RS)(μ-R’S)Fe_2(CO)_4(PPh)_2(B)。除用碳氢分析、IR及1~HNMR光谱鉴定了这些新配合物的结构外,还讨论了单三苯膦、双三苯膦取代反应的条件以及三苯膦对配合物光谱性质的某些影响。     

聚γ-(p-二苯膦苯基)丙基硅氧烷钯(Ⅱ)配合物的合成及其催化羰基化性能

对－溴烯丙基苯依次与三乙氧基硅烷加成、二苯膦钾膦化、气相法二氧化硅固载化,再与氯化钯反应,合成了聚γ－（ｐ－二苯膦苯基）丙基硅氧烷钯（Ⅱ）配合物,研究了基催化芳基卤化物的Ｈｅｃｋ羰基化性能。     

环戊基(苯)膦-镍系配合物的可见-紫外光谱及其空间构型

测定了环戊基(苯)膦-镍(II), 钯(II)和铂(II)十五种配合物的可见-紫外光谱, 并参照各吸收谱带的归宿, 推断了配合物的空间构型及其在溶液中的构型异构化现象.     

双配位叔膦镍(II)配合物对丙烯二聚反应的催化行为II.二氯化a,w-双(环烷基苯膦)代烷合镍(II)

前报报导了二氯化α,ω-双(二苯膦)代烷镍(Ⅱ)配合物与二氯乙基铝搭配后,对丙烯二聚反应的催化行为,得到了一些不同于单膦镍(Ⅱ)配合物的结果.本文进一步研究双膦配位体镍配合物对丙烯二聚反应的影响.     

聚γ-(m-二苯膦苯基)丙基硅氧烷——铂络合物对烯烃硅氢化反应的催化特征

本文报道二氧化硅负载的三苯膦铂络合物——聚γ-(m-二苯膦苯基)丙基硅氧烷铂络合物对三甲氧基硅烷与不饱和化合物进行硅氢加成反应的催化特性.在底物用量的万分之一摩尔量的铂络合物存在下,1-己烯、1-癸烯、1-十二碳烯、苯基烯丙醚和ω-氯代十一碳烯在60或40℃平稳地与三甲氧基硅烷发生硅氢加成反应,唯一地得到末端加成产物,产率均在85％以上.其催化活性在反应初期低于四(三苯膦)合铂,但后期反应速度和硅氢化产率均较高.实验表明,聚γ-(m-二苯膦苯基)丙基硅氧烷与四(三苯膦)合铂反应制得的铂络合物(1)比与氯铂酸反应制得的铂络合物(Ⅱ)催化活性高.其次,反应气氛对硅氢加成反应具有决定性的影响.在空气气氛中,硅氢化反应平稳地进行;在氮气气氛中,不发生反应.     

由β-二酮和三苯氧膦配体构筑的钕三元配合物的合成、晶体结构和荧光性质

在温和条件下合成了2种以β-二酮和三苯氧膦为配体的钕三元配合物[Nd(TTA)_3(TPPO)_2](1)(TTA=2-噻吩甲酰三氟丙酮,TPPO=三苯氧膦)和[Nd(BFA)_3(TPPO)_2](2)(BFA=4,4,4-三氟-1-苯基-1,3丁二酮),获得了单晶并通过X射线单晶衍射确定了配合物结构。晶体分析显示,2种配合物均为八配位结构,属于三斜晶系,P1空间群。采用元素分析、红外光谱和热重分析对2种配合物进行了结构表征;通过近红外荧光分析,探讨了配合物的荧光特征。     

聚-4-氧杂-6,7-双二苯膦基庚基硅氧烷铑配合物的合成及其催化硅氢化性能

4-氧杂-6,7-二氯庚基三甲氧基硅烷依次与二苯膦钾、气相法二氧化硅、三氯化铑作用,合成了聚-4-氧杂-6,7-双二苯膦基庚基硅氧烷铑配合物。它对烯烃与取代烯烃的硅氢化反应具有良好的催化活性。     

氧化硅柱撑磺化磷酸-苯膦酸锆的合成及性能

以磷酸-苯膦酸锆为层板,合成并表征了硅柱撑的层柱磷酸-苯膦酸锆,并磺化了其中的苯环.磺化后的产物具有较高的酸量,在酯化反应中催化活性与硫酸相当.     

层状苯膦酸-磷酸锆的合成与磺化研究

研究了制备苯膦酸-磷酸锆Zr(PO₄H)_2-n(PO₃Ph)_n的主要影响因素。在F^-/Zr⁴⁺=12和H₃PO₄/Zr⁴⁺=20条件下,通过改变苯膦酸用量获得了n=0～2的系列单一晶相层状苯膦酸-磷酸锆,其热稳定性达400℃以上。苯膦酸-磷酸锆的磺化试验表明层间苯环可被完全磺化,磺化产物Zr(PO₄H)_2-n(PO₃PhSO₃H)_n具有丰富的酸性位,其热稳定性亦可达到300℃以上。     

磺化苯膦酸锆的制备及其催化酯化反应研究

以苯和三氯化磷等小分子化合物为原料,合成制备了固体酸催化剂磺化苯膦酸锆,用红外光谱、Ｘ－射线衍射方法对其结构表征,并研究其在酯化应中的催化活性。实验结果表明：磺化苯膦酸锆是一种具有层状结构的活性较高的固体酸催化剂,乙酸丁酯,氯乙酸丁酯反应温度控制在１１０～１２０℃,产物收率在８０％以上,催化剂重复使用多次后用稀酸浸泡可恢复活性。     

Pd-二苯膦基配合物在苯酚催化氧化 羰基化合成碳酸二苯酯中的应用 Pd-二苯膦基配合物在苯酚催化氧化 羰基化合成碳酸二苯酯中的应用

以二苯膦基为配体,PdCl2做为活性组份,制备了1,1’-双(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(DPPF),1,2-双(二苯膦基)乙烷二氯化钯(DPPE),1,3-双(二苯膦基)丙烷二氯化钯(DPPPr),1,4-双(二苯膦基)丁烷二氯化钯(DPPB)4种催化剂.通过IR,1H-NMR,EA,TG等手段对催化剂结构和性质进行了表征.同时,对苯酚催化氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化体系和参数进行了比较,筛选出最佳催化条件为:在溶剂30 mL二氯甲烷体系中,添加无机助剂0.75 mmol CuCl2和有机助剂0.375 mmol苯醌(BQ)以及表面活性剂(2.5 g)正四丁基溴化铵,使用DPPF做催化剂;其反应总压为5 MPa(其中p(CO)∶p(O2)=93∶7)和反应温度100℃,反应3 h后转化数(TON)达到69.5 DPC mol/Pdmol".     

基于原位结晶苯膦酸锆膜的油水分离网的制备及应用

运用水热法在铜网表面原位结晶生长苯膦酸锆,获得微纳米级粗糙结构,且苯环排列在苯膦酸锆表面的最外层,使铜网具有超疏水和超亲油的性质,无需任何低表面能物质修饰,即可对油水混合物进行分离.苯膦酸锆层与基底存在一定的结合力,具有机械稳定性;同时又具有抗酸碱的化学稳定性.这种油水分离网不仅能够实现油水混合物的分离,还可以实现乳化油的油水分离,在实际生产运用过程中具有较好的应用前景.     

碱性溶液中苯甲醇的选择性电催化氧化研究

采用循环伏安法和恒电流电解法, 以铂、镍、铜电极为工作电极, 研究了苯甲醇在碱性溶液中的电氧化行为. 用GC-MS和HPLC检测恒电流电解产物, 在镍电极上苯甲醇可选择性地氧化为苯甲醛; 在铂电极上主要产物为苯甲酸; 在铜电极上则有苯甲酸和苯甲醛两种产物. 通过循环伏安探讨了扫描速度、底物浓度及温度等因素对镍电极上电化学行为的影响. 实验结果表明, 在镍电极上苯甲醇的氧化反应为不可逆反应, 受吸附步骤控制, 其反应的活化能E_a为39.72 kJ•mol^－1. 采用原位红外光谱法研究了碱性溶液中苯甲醇在镍电极上的反应机理, 同时也进一步证实了其氧化产物为苯甲醛.     

N－三苯锗丙酰基－α－氨基膦酸酯的合成及其性质研究

合成了两个系列含有三苯锗丙酰基的α－氨基膦酸酯类化合物，研究了空阻大的α－氨基膦酸酯与β－三苯锗丙酸的缩合方法、反应条件及反应机理．生物活性测定结果表明，这类衍生物与相应的α－氨基膦酸衍生物相比有显著抗癌活性和抗烟草病毒活性。