Bestimmung von Vanadium in schwerl?slichem Vanadyl-hexacyanoferrat(II)

Zusammenfassung Ein analytisches Verfahren zur Bestimmung von Vanadium in schwerlöslichem Vanadyl-hexacyanoferrat(II) wird beschrieben. Der Niederschlag wird in ammoniakalischer ÄDTA-Lösung aufgelöst, wobei sich die verhältnismäßig stabile Komplexverbindung [VOY]^2– bildet; überschüssiges ÄDTA wird durch Rücktitration mit Blei(II)-salzlösung bei pH 4–5,5 mit Xylenolorange als Indicator bestimmt.

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Summary A method for the determination of vanadium in difficultly soluble vanadyl hexacyanoferrate(II) is described. The precipitate is dissolved in an ammoniacal EDTA solution, in which the relatively stable complex [VO Y]^2– is formed, and the excess of EDTA is backtitrated with Pb²⁺ solution at pH 4 to 5.5 using xylenol orange as an indicator.

     

Potentiometrische Bestimmung von einwertigem Quecksilber mit Jod(I)-chlorid

Zusammenfassung Ein Verfahren zur potentiometrischen Titration von Quecksilber(I) nitrat bzw. Quecksilber(I)-perchlorat mit 0,1 n Jodmonochloridlösung wurde ausgearbeitet. Zur Indikation diente eine blanke Platinelektrode, als Bezugselektrode eine gesÄtt. Kalomelelektrode. Der mittlere Fehler der Bestimmung betrug 0,7%, wenn 170 mg Quecksilber vorgelegt waren.Ferner wurde ein Verfahren zur Bestimmung von Quecksilber(I)-chlorid entwickelt. Hierfür wird 0,1 n Jodmonochloridlösung im überschu\ zugegeben und nach einer Schütteldauer von 30 min das unverbrauchte Jodmonochlorid mit 0,1 n Hydrazinsulfatlösung zurücktitriert. Die Bestimmungsfehler sind dabei in der Regel nicht grö\er als 0,6%.

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Summary A method has been developed for the potentiometric titration of mercurous nitrate or mercurous perohlorate with 0.1 N iodine monochloride solution. A platinum electrode is employed for indication, a saturated calomel electrode for reference. With 170mg of mercury the average error is 0.7%. Furthermore, a procedure has been worked out for the determination of mercurous chloride, comprising addition of 0.1 N iodine monochloride solution in excess, shaking for 30min, and back-titration of unreacted iodine monochloride with 0.1 N hydrazine sulphate solution. Errors usually do not exceed 0.6%.

     

Die quantitative spektrochemische Bestimmung der Hauptelemente in Flugst?uben und Eisenerzen im Gleichstromkohlebogen

Zusammenfassung Es wird eine geeignete Methode zur quantitativen spektrochemischen Bestimmung einiger Hauptelemente in FlugstÄuben, Eisenerzen und Ähnlichen Produkten nach dem Pulveranalyseverfahren angegeben. Dabei wird gezeigt, da\ verschiedene Störfaktoren, wie dritte Partner, unterschiedliche chemische Bindung und Kristallstruktur zwischen Eich- und Probematerial usw. die übliche Arbeitsweise (Vermischen der Proben mit spektralkohlepulver) nicht zulassen. Vielmehr wird erst durch Glühen im Sauerstoffstrom und Aufschlu\ mit BorsÄure die notwendige übereinstimmung von Standard- und Analysensubstanz erreicht und damit ein identischer Abbrandverlauf gewÄhrleistet.Ferner wird besonders auf das Arbeiten in SchutzgasatmosphÄre hingewiesen.Infolge der chemischen Vorbehandlung liegen die zu untersuchenden Proben in sÄurelöslicher Form vor (ausgenommen SiO₂), was die Anwendung der Lösungsanalyse möglich macht. Hierüber wird in Kürze an gleicher Stelle berichtet.     

Complexometric titration of gallium, indium and thallium(III) using sodium azide as a metal indicator

Summary Thallium(III) has been determined between pH 4.0 and 6.0 by titration against EDTA using sodium azide as indicator. The metal ion gives a bright yellow colour which is discharged at the equivalence point. Micro-quantities upto about 1 mg of the metal have been determined with accuracy. The end-point has also been determined photometrically. Gallium(III) and indium(III) can also be determined by back-titration of the excess of EDTA added to each of these ions against a standard ferric chloride solution using sodium azide as indicator.

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Zusammenfassung Thallium(III) wird durch Titration mit ÄDTA-Lösung bei pH 4,0–6,0 gegen Natriumazid als Indicator bestimmt. Der Umschlag am Endpunkt erfolgt von Gelb nach Farblos. Mikromengen bis zu 1 mg können mit guter Genauigkeit erfa\t werden. Die Bestimmung kann auch photometrisch durchgeführt werden. Gallium(III) und Indium(III) können durch Rücktitration von überschüssigem ÄDTA mit Eisen(III)-chloridlösung bestimmt werden, wobei ebenfalls Natriumazid als Indicator dient.

     

Rapid methods for the determination of iron(II) and vanadium (IV) in mixtures

Summary Rapid and accurate methods have now been developed for the titrimetric determination of iron(II) and vanadium(IV) in mixtures, using potassium permanganate or cerium(IV) sulphate. Chromium(III) does not interfere with these determinations.The procedures will be found to be much easier than the existing procedures because (1) the titrations can be carried out at the room temperature with a visual end point and (2) only one reagent is used for the determination of iron(II) and iron(II) plus vanadium(IV).

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Zusammenfassung Es werden Vorschriften gegeben zur schnellen und genauen titrimetrischen Bestimmung von Eisen(II) und Vanadium(IV) in Gemischen mit Hilfe von Kaliumpermanganat- oderCer(IV)-sulfatlösung. Chrom(III) stört die Bestimmungen nicht. Die beschriebenen Verfahren haben gegenüber den bisher üblichen Methoden den Vorteil, daß die Titration bei Zimmertemperatur mit visueller Endpunktsbestimmung durchgeführt werden kann und daß nur ein Reagens zur Bestimmung von Eisen(II) sowie von Eisen(II) + Vanadium(IV) gebraucht wird.

     

Die Anwendung der Pyrogallolcarbons?ure als komplexometrischem Indicator

Zusammenfassung PyrogallolcarbonsÄure kann mit Vorteil als Indicator bei der direkten Titration von Calciumsalzlösungen mit 0,1 m Komplexon(III)-lösung benutzt werden. Es ergibt sich ein scharfer Farbumschlag von Violettrot nach Gelb; die Titrationsergebnisse stimmen auch in Anwesenheit von Magnesiumsalz sowohl untereinander als auch mit den Sollwerten sehr befriedigend überein.Die direkte Titration von Barium- oder Strontium-Ionen ist wegen des in diesen FÄllen undeutlichen Farbumschlages nicht zu empfehlen. Dagegen sind beide Metall-Ionen (und auch Ca-Ion) gut zu bestimmen, wenn man mit einem gemessenen Komplexonüberschu\ versetzt und den unverbrauchten Rest mit 0,1 m Bariumchloridlösung zurücktitriert. Der Farbumschlag des PyrogallolcarbonsÄure-Indicators von Gelb nach Violettrot ist scharf.Das gleiche indirekte Bestimmungsverfahren (Rücktitration mit 0,1 m BaCl₂-Lösung) eignet sich auch zur Bestimmung von Blei-, Cadmium-, Aluminium- und Zink-Ionen.     

Photometrische Titrationen unter Verwendung von Chrom(II) in alkalischer L?sung

Zusammenfassung Die Anwendung der photometrischen Indizierung bei reduktometrischen Bestimmungen mit Cr(II) wird beschrieben.Durch, die Ausführung in schwach alkalischer Lösung in Anwesenheit von ÄDTA als Komplexbildner für Cr(II) steht ein stark reduzierendes Reaktionsmilieu zur Verfügung. Die Anwendbarkeit dieser Methode zur Bestimmung kleiner Mengen anorganischer Anionen bzw. organischer Stoffe mit reduzierbaren Gruppen, wird anhand von Beispielen gezeigt. Eine Fehlerdiskussion wird gegeben.

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Summary A report is given on the application of photometric end-point indication for reductometric determinations with Cr(II).Performance in weakly alkaline solution in the presence of EDTA makes use of the strong reduction properties of the Cr(II)-EDTA complex. Examples are given for the determination of mg-quantities of inorganic anions and organic compounds with reducible groups. An error calculation is also presented.

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Wir danken Herrn J. C. Kraak für die genaue Durchführung zahlreicher Analysen.     

Beitrag zur extraktiv-photometrischen Bestimmung geringer Vanadiumgehalte in Eisenerzen mit N-Benzoyl-N-phenylhydroxylamin

Zusammenfassung Eine für die Bestimmung von 0,05–0,25% Vanadium in Eisenerzen geeignete Methode wird beschrieben. Vanadium wird in der Siedehitze in etwa 1,8 N schwefelsaurer Lösung mit 0,1 N Kaliumpermanganat vollständig zur fünfwertigen Stufe oxydiert. Anschließend wird zur selektiven Extraktion von Vanadium(V) mit einer 0,1%igen Lösung von N-Benzoyl-N-phenylhydroxylamin in Chloroform ausgeschüttelt. Die Extinktion des violett gefärbten Extraktes wird bei 530 nm spektralphotometrisch gemessen.

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Contribution to the extractive-photometric determination of small amounts of Vanadium in iron ores employing N-benzoyl-N-phenylhydroxylamine

A method suitable for the determination of 0.05–0.25% of vanadium in iron ores is described. Vanadium is quantitatively oxidised to the pentavalent state in a boiling solution approximately 1.8 N in sulphuric acid by 0.1 N potassium permanganate. Vanadium(V) is then selectively extracted from the sample solution by a 0.1% solution of N-benzoyl-N-phenylhydroxylamine in chloroform. The extinction of the violet coloured extract is measured spectrophotometrically at 530 nm.

     

Amperometrische Titration von Metallionen mit ?DTA Die analytische Anwendung der Oxidelektrode

Zusammenfassung Zur amperometrischen Titration von Metallionen mit ÄDTA wird eine Oxidelektrode verwendet (Platinelektrode, die mit einer Oxidschicht, z.B. mit Tl₂O₃ oder Ni₂O₃, Co₂O₃, MnO₂, PbO₂, PtO_x, Bi₂O₅, überzogen ist). Diese Elektroden sind über einen relativ großen pH-Bereich aktiv und stabil. Sie sprechen auf überschüssiges ÄDTA (nach dem Äquivalenzpunkt) an. Es werden die genauen Arbeitsbedingungen angegeben: a) zur Einzelbestimmung von Metallionen; b) zur Bestimmung von zwei Ionen nebeneinander. Im Falle b) wird von der Tatsache ausgegangen, daß die Stabilität von Metall-ÄDTA-Komplexen stark vom pH-Wert der Lösung abhängt. Zunächst wird ein pH-Wert eingestellt, bei dem nur ein Ion einen stabilen Komplex (Stabilitätskonstante größer als 10⁷) bildet. Dieses Ion kann dann ohne Störung durch das andere Ion mit ÄDTA titriert werden. Sodann wird ein pH-Wert eingestellt, wo auch das zweite Ion einen hinreichend stabilen Komplex bildet.Herrn Univ.-Prof. Dr. Friedrich Hecht in Verehrung und Dankbarkeit zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Beitrage zur gravimetrischen Phosphatbestimmung

Zusammenfassung Verfasser untersuohten die Bestimmung von Phosphat in Gegenwart von K, Na, Fe und Al, besonders aber von Ca. Es wurde festgestellt, daß die Abscheidung des Phosphats mit Magnesiamixtur bei Einhaltung der durch L. W. Winklee angegebenen Bedingungen selbst durch verhältnismäßig große Mengen von Na- und K-Ionen nicht gestört wird. Die störende Wirkung des Eisens und Aluminiums, deren gemeinsame Menge 1% nicht iibersteigen darf, kann durch Anwendung von ÄDTA behoben werden. Es wird eine Vorschrift zur Bestimmung des Phosphats neben Calcium bei Maskierung des Calciums mit ÄDTA angegeben, so daß sich die beschwerliche Trennung in Form der Phosphormolybdate erübrigt. Das Calcium wird vorher durch direkte komplexometrische Titration bestimmt.     

Flammenspektrophotometrische Atomabsorptionsmessungen nach der AI0-Methode mit Kontinuumstrahlern als Hintergrundstrahler

Zusammenfassung Es wird über eine Anordnung berichtet, bei der die intermittierende ZerstÄubung der Probenflüssigkeit mit Hilfe von periodisch unterbrochener Pre\luftzufuhr zur turbulenten Wasserstoff-Pre\luft-Flamme vorgenommen wird. Die unter Verwendung von Kontinuumstrahlern nach der AI ₀-Methode durchgeführten Atomabsorptionsmessungen zeigen, da\ ohne Empfindlichkeitseinbu\e grö\ere spektrale Bandbreiten zulÄssig sind als bei der herkömmlichen DurchlÄssigkeitsmessung; die Bestimmung von mehreren Elementen in einer Probe mit dem Atomabsorptions-Verfahren kann auch mit einem EinstrahlgerÄt und einem Kontinuum-Hintergrundstrahler in einfacher Weise durch Registrieren über die WellenlÄnge durchgeführt werden.

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Summary An arrangement is reported in which the intermittent atomization of sample solution into a turbulent hydrogen-air flame is accomplished by periodic interruption of the air supply. The atomic absorption measurements carried out with continuous radiation according to the AI ₀-Method show that, without loss of sensitivity, greater spectral band widths are permissible than with the conventional transmittance measurement. The determination of many elements in a sample by atomic absorption can be easily performed even with a single-beam instrument and with a continuous radiation source by scanning the wavelength.

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Bei der AI ₀-Me\technik wird das Gleichlicht des Hintergrundstrahlers nicht mit Hilfe des üblicherweise verwendeten Choppers zerhackt, sondern in der Flamme selbst durch periodisch auftretende Absorption nur an denjenigen Stellen des Spektrums moduliert, wo Atomlinien-Absorptionen auftreten. Die periodische Absorption kann man z. B. dadurch erzielen, da\ die Analysenflüssigkeit intermittierend in die Flamme eingebracht wird.Benutzt man zur NachverstÄrkung des Photostromes einen Wechselstrom-verstÄrker, so liefert (abgesehen von sekundÄren Einflüssen) nur die infolge der periodischen Absorption in einem sehr kleinen WellenlÄngenbereich auftretende StrahlungsschwÄchung des Hintergrundstrahlers ein Wechselsignal. Nach der (phasenempfindlichen) Gleichrichtung des Wechselsignals erhÄlt man als Me\-grö\e die Photostromdifferenz I ₀-I, welche gleich dem Produkt AI ₀ ist. Eine ein-gehende Beschreibung der Modulations-Me\technik findet man in der Literatur [2–7].

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Unterstützt aus Mitteln der Deutschen Forschungsgemeinschaft.

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Herrn Prof. Dr. R. Herrmann und Herrn Dr. D. Armentrout danke ich für wertvolle Hinweise. FrÄulein B. Gutsche war mir freundlicherweise bei der Durch-führung der Messungen behilflich.     

Automatisierung der Stickstoffbestimmung nach Pregl

Zusammenfassung Die Stickstoffbestimmung nach Pregl, bei der die Probe individuell vergast werden mu\, wird automatisiert, indem die Vergasung der Probe durch einen modifizierten Strömungsmesser über ein Relais gesteuert wird. Zur Festlegung der Arbeitsbedingungen der Automatik wird die Verbrennung von Methan studiert, zumal Methan vielfach bei der Verbrennung organischer Verbindungen auftritt und als resistentestes Bruchstück gilt. Als ma\gebliche Faktoren erweisen sich die Strömungsgeschwindigkeit innerhalb der Verbrennungszone sowie die Temperatur der Rohrfüllung. Die Automatik leitet nun die Vergasung, so da\ die vorgewÄhlte Strömungsgeschwindigkeit in der Verbrennungszone stets konstant bleibt. Dadurch ist es möglich, auch Einwaagen von 0,1 g zur Bestimmung von Stickstoffspuren in Erdöl nach der Pregl-Methode exakt zu verbrennen.     

Bestimmung von Alkalicarbonat neben Alkalihydroxyd

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Analyse von Alkalihydroxyd-Alkalicarbonatgemischen vorgeschlagen, bei dem der Gesamtalkaligehalt wie üblich durch Titration mit Säure in Anwesenheit von Methylorange, der Carbonatgehalt aber durch Zugabe eines Überschusses an Strontiumnitratlösung und Rücktitration des in Lösung verbliebenen Strontiumrestes bestimmt wird. Die Rücktitration geschieht mit ÄDTA-Lösung in Anwesenheit von Methylthymolblau als Indicator. Bei Zusatz von 25–30 Vol-% Äthanol zur Lösung beeinträchtigt der vorhandene Strontiumcarbonatniederschlag die Rücktitration nicht.Das Verfahren liefert unabhängig vom Mengenverhältnis der Hydroxylionen und Carbonationen in der Probe befriedigende Resultate.     

Zur Extraktion und photometrischen Bestimmung des Antimons mit Rhodamin B

Zusammenfassung Es wird gezeigt, da\ man bei der Antimonbestimmung mit Rhodamin B solche Lösungsmittel benutzen mu\, die nicht den Farbstoff, sondern nur den Antimon-Rhodamin B-Komplex aufnehmen. Beim Ausschütteln mit Benzol ist der anfallende Extrakt auf Grund des Wassergehaltes durch Bildung von Trübungen nicht direkt photometrierbar, wohl aber nach Verdünnen mit Methylalkohol. Vorteilhafter wird IsopropylÄther zum Ausschütteln benutzt, da die anfallende Lösung sofort im Photometer gemessen werden kann. Die Extinktion der ausgeschüttelten organischen Lösungen ist sowohl von der Farbstoffals auch von der SÄurekonzentration der wÄ\rigen Phase abhÄngig. Es mu\ also mit genau dosierten Reagenzienmengen gearbeitet werden. Die Extraktion kann mit IsopropylÄther innerhalb 30 sec durchgeführt werden. Eine TemperaturabhÄngigkeit der Extinktion des Antimon-Rhodamin. B-IsopropylÄtherextraktes wurde zwischen 18–30 C nicht festgestellt. Das Extinktionsmaximum der Me\lösung liegt bei 550–560 m. Die Extinktion der Lösungen erfüllt das Beersche Gesetz. Mengen von 20–500 g Antimon können genau und schnell bestimmt werden.     

Coulometrische Titanbestimmung mit dreiwertigem Eisen

Zusammenfassung Es wurde eine coulometrische ferrimetrische Bestimmung von sehr kleinen Titanmengen nach der Reduktion mit zweiwertigem Chrom beschrieben. Bei 40 C und Anwesenheit von Chloriden ist es möglich, noch 5 g Ti in einer 20 ml-Probe mit einer Genauigkeit von etwa ±2% rel. zu bestimmen. Es wurde der Anteil der primÄren Oxydation von dreiwertigem Titan an der Anode wÄhrend der Titration verfolgt; bei den gelÄufigen Analysen bewegt sich die Generatorstrom-Ausbeute des dreiwertigen Eisens zwischen etwa 85 und 100%. Die Ursache der früher erwÄhnten [4] Störung durch Vanadium besteht in einer zu langsamen Gleichgewichtseinteilung zwischen zweiwertigem Vanadium, das bei der Reduktion von höherwertigen Vanadiumverbindungen durch zweiwertiges Chrom quantitativ gebildet wird, und vierwertigem Titan. Die Erhöhung der Arbeitstemperatur auf 60 C ermöglicht, Titan auch bei gro\em Vanadiumüberschu\ mit der gleichen Genauigkeit wie bei Abwesenheit von Vanadium zu bestimmen.

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Summary The coulometric ferrimetric determination of very small amounts of titanium after reduction with bivalent chromium is described. In chloride medium at 40 C it is possible to determine 5 g of titanium in a 20 ml sample with an accuracy of about 2% rel. The extent of the primary oxidation of trivalent titanium at the anode was studied in the course of the titrations. In actual analysis the generating efficiency of the trivalent iron is in the range of 85 to 100% The interference of vanadium observed previously [4] is due to a slow establishment of equilibrium between bivalent vanadium and tetravalent titanium. A quantitative reduction of trivalent vanadium by means of bivalent chromium was observed. When increasing the working temperatur to 60 C, it is possible to determine titanium even in great excess of vanadium with an accuracy corresponding to that obtainable in the absence of vanadium.

     

Eine neue ma?analytische Methode zur indirekten Bestimmung von Phosphat mit ?thylendiamintetraacetat

Zusammenfassung Es wird eine neue maßanalytische Methode zur indirekten Bestimmung von Phosphat beschrieben: Phosphat wird in schwach perchlorsaurer Lösung mit eingestellter Wismutnitratlösung als Wismutphosphat gefällt und der Fällungsmittelüberschuß mit Äthylendiamintetraacetatlösung zurückgemessen. Die Tatsache, daß der Wismutphosphatniederschlag während und nach der Rücktitration von ÄDTA nicht angegriffen wird, erübrigt eine Filtration und ermöglicht somit eine rasche Phosphatbestimmung. Die Grenze der Bestimmbarkeit liegt bei 5 mg PO₄ ^–3 bzw. 1,7 mg P. Die Empfindlichkeit läßt sich durch Verringerung des Endvolumens noch etwas steigern. Störungen durch Hg, Sb, Fe³⁺, SO₄ ^2– und Cl^– lassen sich leicht beseitigen. Es stören nur noch In, Ga, Zr, Th und organische Komplexbildner.     

Quantitative Bestimmung von Lithiumphenyl

Zusammenfassung Zur quantitativen Bestimmung einer Lithiumphenyllösung wird eine bestimmte Menge Lösung mit überschüssiger Jodlösung umgesetzt. Dabei bildet sich quantitativ Jodbenzol. Im Gaschromatographen erfolgt anschlie\end die Bestimmung der Konzentration an Jodbenzol. Daraus kann die Konzentration der eingesetzten Lithiumphenyllösung ermittelt werden. Andere lithiumorganische Verbindungen stören dabei nicht. Die Genauigkeit der Methode betrÄgt bei der verwendeten Apparatur 2%.