Study of the thermal dissociation of processes of nickel(II) and cobalt(II) β-diketonate adducts

Thermal dissociation processes of-diketonate adducts with the composition ML₂ · 2B (L = acetylacetone and its substituted derivatives;M = Ni, Co;B = H₂O, BuNH₂CH₃OH, Py, NH₃) were investigated. Kinetics of dissociation were studied in a flow reactor. For dehydration processes a compensation relationship is observed (lgA=E+b), demonstrating analogous mechanisms.A semi-quantitative series of the thermodynamic stabilities of the dihydrates is obtained from experimental data at quasi-equilibrium conditions (Q-derivatograph).

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Zusammenfassung Es wurden die thermischen Dissoziationsprozesse von-Diketonataddukten der Zusammensetzung ML₂ · 2B (L=Azetylazeton und dessen substituierte Abkömmlinge;M=Ni, Co;B=H₂O, BuNH₂, CH₃OH, Py, NH₃) untersucht. Die Kinetik der Dissoziation wurde in einem Flowreaktor untersucht. Als Beweis für die Ähnlichkeit der Mechanismen der Dehydrierungsprozesse konnte eine lgA=aE+b Beziehung festgestellt werden. Von unter Quasi-Gleichgewichtsbedingungen gewonnenen Daten konnte eine semiquantitative Serie der thermodynamischen Stabilitäten der Dihydrate abgeleitet werden (Q-Derivatograph).

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- ML₂·2B (L = ;M= Ni, Co;B=H₂O, BuNH₂, CH₃OH, Py, NH₃). ; (lgA=aEs+b) . (Q- ).

     

Kinetics of the thermal decomposition of alkaline earth metal hydrofluorides

The thermal stability of alkaline earth metal hydrofluorides was studied by means of a Derivatograph. The values of the activation energy, reaction order and rate constant were determined. The comparison of the kinetic parameters of the decomposition process for the complete series of hydrofluorides studied led to a certain regularity in the differences in their thermal stabilities and its correlation with the strength of the hydrogen bond in their structure.

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Zusammenfassung Die thermische Stabilität von Erdalkalihydrofluoriden wurde mit Hilfe eines Derivatographen untersucht, die Werte der Aktivierungsenergien, der Reaktionsordnung und der Geschwindigkeitskonstanten bestimmt. Der Vergleich der kinetischen Parameter des Zersetzungsvorganges wies auf eine gewisse Regelmäßigkeit in ihrer verschiedenen thermischen Stabilität, die in Zusammenhang mit der Stärke ihrer strukturalen Wasserstoffbindung steht.

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Résumé On a étudié la stabilité thermique des hydrogénofluorures des métáux alcalinoterreux et déterminé les valeurs des énergies d'activation, des ordres de réaction et des constantes de vitesse de réaction à l'aide d'un Dérivatographe. Après comparaison des paramètres cinétiques on a pu établir une certaine régularité dans le changement de la stabilité thermique en corrélation avec la force de liaison de l'hydrogène dans la structure.

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. , . .

     

Nature of intermediates in the synthesis of hydrocarbons from methanol

According to the GC-MS analysis of the composition of liquid hydrocarbons obtained in methanol conversion on ZSM-5 zeolites and the selectivity of cyclohexene conversion on these catalysts, the sequence of the aromatization reaction steps is discussed.

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-- , ZSM-5, .

     

Microthermogravimetric studies of the kinetics and thermodynamics of heterogeneous reactions in sulfur-containing atmospheres

A thermobalance for studies of the high-temperature sulfidation of metals and alloys is described. This apparatus permits the determination of mass changes in the sulfidized sample as functions of temperature and sulfur vapour pressure with an accuracy of 10^–6 g. Besides heterogeneous kinetics measurements, it has been shown that the chemical diffusion coefficients and deviations from stoichiometry of metal sulfides can also be studied as functions of temperature and sulfur pressure by means of equilibration measurements.

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Zusammenfassung Es wird eine Thermowaage zur Untersuchung der Hochtemperatur-Sulfidierung von Metallen und Legierungen beschrieben. Diese Apparatur ermöglicht die Bestimmung von MassenverÄnderungen der sulfidierten Proben in AbhÄngigkeit von der Temperatur und dem Schwefeldampfdruck mit einer Genauigkeit von 10^–6 g. Es wird gezeigt, da\ damit, sofern Gleichgewichtsmessungen ausgeführt werden, auch die chemischen Diffusionskoeffizienten und Abweichungen der Metallsulfide von der Stöchiometrie in AbhÄngigkeit von der Temperatur und dem Schwefeldampfdruck untersucht werden können.

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. 10^–6 . , , , .

     

Application of percolation theory to the analysis of pore structure by capillary condensation measurements

A method for analysis of the desorption branch of capillary condensation hysteresis in adsorption isotherms is suggested. The method takes into account the possible overlap of radius distribution for voids and necks.

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- , .

     

Promotion of the catalytic activity of zeolites by alkyl halides

The promotion of catalytic activity of zeolites by CCl₄ was studied in a pulse reactor using aromatic alkylation as model reaction. The reaction of surface OH groups with CCl₄ produced HCl which increased the catalytic activity. The maximum enhancement of activity occurred when the catalyst was weakly acidic.

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CCl₄ , . OH CCl₄ HCl, . , .

     

Adaptation d'une methode d'analyse debitmetrique aux mesures sous pression de gaz carbonique. Application a l'etude de la reaction CdCO3 ⇄ CdO+CO2 jusqu'a 300 bar

Résumé Une méthode de mesure de débit de gaz associée à l'ATD est appliquée à l'étude de la réaction CdCO₃ CdO+CO₂. Après avoir présenté une adaptation du dispositif expérimental aux mesures sous pression de gaz carbonique et l'étalonnage correspondant, on donne les résultats obtenus jusqu'à 300 bar pour deux variétés de carbonate.

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A method based on the measurement of gas flow rate combined with DTA has been applied to the study of the reaction CdCO₃ CdO+CO₂. The construction of the experimental apparatus for the measurement of pressure and calibration are described, and results obtained with two different carbonates up to 300 bar are given.

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Zusammenfassung Eine auf Gasströmungsmessung beruhende Methode verbunden mit der DTA wurde zur Untersuchung der Reaktion CdCO₃ CdO+CO₂ herangezogen. Es wurde der Aufbau der Versuchseinrichtung zur Messung unter Druck und die Eichung beschrieben, sowie weiterhin die bis 300 bar mit zweierlei Karbonaten erhaltenen Versuchsergebnisse mitgeteilt.

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CdCO₃ CdO + ₂ , . . 300 .

     

Fossil age determination by thermal analysis

Subsequent to a comparative examination of recent bone material the author has recently completed the paleobiogeochemical evaluation of classical Quaternary and Pliocene terrestrial fossils of vertebrata from Hungary. A derivatograph (MOM) has been used to determine two thermoanalytical parameters which are closely associated with the passage of geological time: the total bound organic-matter content of the fossil and the fossilization cofficient.Derivatographic measurement of the organic matter in the bones is supplemented by fine-structure analysis of bone-tissue slides.Sample material of unknown age from several provenances was evaluated with the new dating method. The importance of the procedure is even greater in cases when only indefinite sporadic finds can be obtained from the sediments.

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Zusammenfassung Nach einer vergleichenden Untersuchung an neuzeitlichem Knochenmaterial hat der Autor kürzlich die paleobiogeochemische Auswertung der klassischen Quaternären und Pliocenen terrestren Fossilien von Vertebraten aus Ungarn ergänzt.Ein Derivatograph (MOM) wurde zur Bestimmung zweier thermoanalytischer Parameter eingesetzt, die eng mit dem Fortschreiten der geologischen Zeit verbunden waren: dem Gesamtgehalt an gebundenem organischem Material und dem Fossilisationskoeffizienten.Die derivatographische Messung der organischen Substanz in den Knochen wurde durch die Feinstrukturanalyse von Knochengewebeschnitten ergänzt.Probenmaterial unbekannten Alters verschiedener Herkunft wurde mit der neuen Methode ausgewertet. Die Bedeutung des Verfahrens ist in den Fällen noch grösser, wenn aus den Sedimenten nur unbestimmte sporadische Funde erhalten werden können.

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, . (MOM) , : . - . . , .

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The author wishes to thank the staff of the Department of Experimental Physics of L. Kossuth University for the neutron activation measurements and the Computer Center of the University for the calculation work.     

Reduction of benzylideneaniline over supported Pd catalysts

In this work we have carried out a study on the liquid phase hydrogenation of benzylideneaniline, using dihydrogen over various supported Pd catalysts. Benzyl-ideneaniline reduction can be classified as insensitive to the catalyst structure. On the other hand, no compensating effect has been observed in performing the reaction over different supported Pd catalysts.

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Pd , . . Pd , .

     

ESR studies on stabilized cool flame of propylene

In the oxidation of propylene a sharp change in the concentration of radicals, observed when passing from the slow reaction region to cool flames, indicates the chain character of the cool flame. Unlike propane and butane, the temperature dependence of the radical concentration and the maximum self-heating are practically unchanged within 603–663 K.

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. , . , 603–663 , .

     

Thermal decomposition of ammonium nitrate dispersed in a multicomponent nitrate system

To obtain the kinetic curves of thermal decomposition of ammonium nitrate occurring together with decomposition of metal nitrates contained in a mixture, the ammonia contents evolved from samples heated under thermoanalytical conditions were determined by the Kjeldahl method.

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Zusammenfassung Der aus unter thermoanalytischen -Bedingungen erhitzten Proben freigesetzte Ammoniakgehalt wird durch das Kjeldahlverfahren bestimmt, um die kinetischen Kurven der thermischen Zersetzung von Ammoniumnitrat zusammen mit der Zersetzung von Metallnitraten in Gemischen zu erhalten.

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, , , .

     

Application of thermal analysis for investigations of polymer powders for coatings

Polypropylene coatings obtained by the fluidized bed method were investigated. It was proved that the application of thermal analysis methods for their characterization gave many useful data, as a consequence of the similar conditions of thermal measurements and plastics powder processing. Significant correlations were found between the thermal properties and the standard coating poperties.

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Zusammenfassung Durch Fluidisationsverfahren erhaltene Polypropylenbeschichtungen wurden untersucht. Es wurde festgestellt, daß infolge der ähnlichen Bedingungen von thermischen Messungen und Plastpulverisierungsverfahren die Anwendung von thermischen Untersuchungsmethoden zu deren Charakterisierung viele nützliche Angaben liefern. Es konnten eindeutige Beziehungen zwischen thermischen Eigenschaften und Standardbeschichtigungseigenschaften gefunden werden.

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, . , , . .

     

ESR studies of coke formation on zeolite catalysts for methanol conversion

Pentasil type zeolite catalysts with different SiO₂/Al₂O₃ ratios carbonized during methanol conversion at 380–420°C have been studied by the ESR method. Factors responsible for the formation of condensed coke structures on their surface have been established. SiO₂/Al₂O₃, 380–420°C. , .     

Thorough study of bromide control in bromate oscillators, III. Simulation by the oregonator model of the behavior of reacting BZ systems perrturber by mercury (II) ions

The behavior of the bromate-maloni acid-cerium (III) oscillator in the presence of mercury (II)-a bromide-removing ion-can be simulated by the Oregonator model if the dynamics of bromocomplex-formation and dissociation reactions is taken into account.

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- - (III) (II)- - , .

     

Effect of free phosphine on the reactivity of phosphine-containing rhodium(I) complexes

The photolysis products of SO₂-pentane-NO mixtures are N₂O, H₂O and a compound designated as RNO. Kinetic data obtained by OC method confirm the previously proposed scheme of photolysis. Also studied was the photolysis of SO₂, NO and cyclohexane mixtures. From comparison of spectral characteristics of RNO and its analog 2-methyl-2-nitrosopropane, the probable structure of RNO is suggested.

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SO₂--NO N₂O, H₂O , RNO. , , . SO₂ NO . RNO 2--2- RNO.

     

Reaction of Haloacrylic Acids with Phosphorus Nucleophiles

-Chloroacrylic acid reacts with triphenylphosphine to give (E)-(2-carboxyvinyl)triphenylphosphonium chloride. The same reaction with -halomethacrylic acids yields, depending on the temperature, either (2-carboxypropenyl)triphenylphosphonium halides or their isomeric (2-carboxyallyl)triphenylphosphonium halides. The possibility of unusual isomerization of the first compounds to the latter is shown. Synthesis of 1,2-(diphenylphosphinoyl)ethane from -chloroacrylic acid is carried out.     

Determination thermogravimetrique des energies d'activation I

Résumé Après une revue critique de divers procédés d'obtention thermogravimétrique des énergies d'activation, on sélectionne certains d'entre eux en vue de les appliquer d'une part à la déshydratation thermique de divers borates et acides boriques, d'autre part à l'oxydation du nickel à température élevée. On compare les résultats qu'ils fournissent respectivement.

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After a critical survey of various methods available for the determination of activation energies by thermogravimetry, certain methods are applied to the thermal dehydration of various borates and boric acids and to the oxidation of nickel at high temperature. The results are compared.

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Zusammenfassung Nach einer kritischen Übersicht verschiedener Verfahren zur Bestimmung von Aktivierungsenergien mittels Thermogravimetrie werden einige Ausgewählte auf die thermische Dehydratierung verschiedener Borate und Borsäuren, so wie auf die Oxydation des Nickels bei erhöhter Temperatur angewendet. Die verschiedenen Ergebnisse wurden verglichen.

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, . .

     

Role of tellurium in the oxidation of 1-butene on Te-doped CdMoO4

New active and selective catalysts were prepared by adding different quantities of Te to CdMoO₄. These were already selective at low Te levels, but the one with a Cd/Te/Mo ratio of 1/1/1 was specific for butadiene. The catalytic behavior of the Cd–Te–Mo–O system has been correlated mainly with the CdTeMoO₆ phase in the region rich in Te and with the CdMoO₄ phase with Te as dopant in the region poor in Te.

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Te CdMoO₄. Te, CdTeMo=111 . Cd–Te–Mo–O CdTeMoO₆ Te, CdMoO₄ Te , Te.

     

Kinetics and mechanism of oxidation of triphenylphosphine by hydrogen peroxide

Kinetics of oxidation of triphenylphosphine (TPP) by hydrogen peroside has been investigated in 95 vol. % aqueous ethanol. The reaction is first-order each in TPP and hydrogen peroxide. A mechanism involving a bimolecular nucleophilic displacement of TPP on the peroxide molecule in the rate-determining step is proposed.

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() 95 .% . , H₂O₂. , , , H₂O₂ .