Electronic spectra ofsyn- andanti-ring [2.2]quinolinophanes

The energies and oscillator strengths of the singlet-singlet transitions for thesyn- andanti-ring [2.2]quinolinophanes—regarded as quinoline dimers—were calculated usingPPP CI-1 method and compared with experimental spectra. The theoretical transitions were assigned to the observed broad bands and characterised in terms of locally excited and charge transfer contributions. The influence of the pseudosubstituent effect is also discussed.

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Elektronenspektrum von syn- und anti-Ring [2.2]Quinolinohanen

Zusammenfassung Die Anregungsenergie und Stärke des Oszillators vom Typ singlet-singlet fürsyn- undanti-Ring [2.2]Quinolinophanen, betrachtet als Quinolinodimere, wurde mit dem Ultraviolett-Spektrum verglichen und nach derPPP-CI-1-Methode berechnet. Den beobachteten breiten Banden wurde die theoretische Übergangsenergie zugeordnet. Die Übergänge wurden nach ihrem Anteil an lokalem Anregungscharakter (LE) und dem Ausmaß der Ladungsübertragung (CT) klassifiziert. Der Anteil des Pseudosubstituenteffekts wird diskutiert.

     

Reactions with heterocyclic amidines,VII: Synthesis of some new pyrazolo[1,5-c]-1,2,4-triazines,pyrazolo[1,5-a]-1,3,5-triazines and pyrazolo[1,5-a]pyrimidines

Diazotised 5-amino-3-methyl-4-phenyloyrazole (1) reacted with active methylene reagents and with -naphthol to yield the pyrazolo[1,5-c)-1,2,4-triazine derivatives2a-e and5. Compound1 reacted with benzoyl isothiocyanate and with phenyl isothiocyanate to yield the corresponding pyrazol-5-ylthiourea derivatives6a, b. 5a was converted into the thiourea derivative8 by the action of acids or alkalies. A synthesis of 2-methyl-3-phenyl-4,5,6,7-tetrahydropyrazolo[1,5-a]-pyrimidin-5-one from the reaction of -phenylacetoactonitrile (3-oxo-2-phenyl-butyric nitrile) and -cyanoethylhydrazine is reported.

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Reaktionen mit heterocyclischen Amidinen, VII: Synthese einiger neuer Pyrazolo[1,5-c]-1,2,4-triazine, Pyrazolo[1,5-a]-1,3,5-triazine und Pyrazolo[1,5-a]pyrimidine

Zusammenfassung Diazotiertes 5-Amino-3-methyl-4-phenylpyrazol (1) reagiert mit einer aktiven Methylenkomponente und -Naphthol zu den Pyrazolo[1,5-c]-1,2,4-triazin-Derivaten2a-e und5. 1 ergibt mit Benzoylisothiocyanat und Phenylisothiocyanat die entsprechenden Pyrazol-5-yl-thioharnstoffe6a, b. 5a wurde mittels Säure oder Base in das Thioharnstoffderivat8 umgewandelt. Es wird über eine Synthese von 2-Methyl-3-phenyl-4,5,6,7-tetrahydropyrazolo[1,5-a]-pyrimidin-5-on aus -Phenylacetoacetonitril (3-Oxo-2-phenyl-butyronitril) und -Cyanoethylhydrazin berichtet.

     

Eine einfache Synthese von 11H-Indolo[3,2-c]chinolin-6-onen

11H-Indolo[3,2-c]quinolin-6-ones, which are containing the -carboline ring system, can be easily synthesized from 4-azido-3-phenyl-2(1H)-quinolones, which are obtained in a two step reaction from 4-hydroxy-3-phenyl-2(1H)-quinolones. Cyclization of the azides can be realized by irradiation or thermal reaction.

     

Synthesen von 4-Amino-thieno[2,3—b]pyridinen

The Cyclization of 2-(1,1-dicyanovinylamino)-thiophenes2 by treatment with AlCl₃ yield 4-amino-5-cyano-thieno[2,3-b]pyridines3. 2-(1-acylvinyl-amino)-3-cyano-thiophenes7, obtainable from 2-amino-3-cyano-thiophenes and -diketones, react in the presence of AlCl₃ to form 4-acylamino-thieno[2,3-b] pyridines8. This reaction is connected with the transfer of the acyl group from C- to the N-atom. 4-Amino-5-cyano-thieno[2,3-b]pyridones-(6)11 are synthesized from 2-amino-3-cyano-thiophenes and ethyl cyano acetate in the presence of sodium ethoxide.

     

Intensités des Transitions Électroniques de [PdCl4]2− Intensities of Electronic Transitions of [PdCl4]2−

The oscillator strengths of the symmetry-forbidden transitions of the ion [PdCl₄]^2– were calculated by a method based on the evaluation of the MO of the distorted ion. It is not very likely that the transition to¹ B _1g (a _1g (d _z ²)b _1g ) state, weak, mainlyz polarized, explains the band that appears as a shoulder observed towards 30 000 cm^–1 in the absorption spectrum. If this band is specific of the ion [PdCl₄]^2–, the assignment to the forbidden charge-transfer transition,¹ A _1g ¹ B _2g , is more plausible.

     

Concerning the absorption and emission properties of phenanthro[1,10,9,8,o,p,q,r,a]perylene-7,14-dione

Summary In contrast to hitherto published data, phenanthro[1,10,9,8,o,p,q,r,a]perylene-7,14-dione, the fundamental chromophoric system of hypericin type compounds, exhibits an absorption with a long wavelength band at 423 nm in aprotic solvents like dimethylsulfoxide (7000). Its fluorescence in these solvents is below the detection limit. In protic solvents like methanol, the long wavelength absorption is bathochromically shifted to 546 nm, and a fluorescence at 565 nm is observed. This behavior was interpreted from the reversal ofn – * and – * transitions. The data have not been recorded yet due to the very low solubility of this compound. Its monoprotonation in ground and excited states is characterized bypK _a andpK* _a values of –6 and 2; diprotonation occurs at apK _a=–7.

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Absorptions- und Emissions-Eigenschaften von Phenanthro[1,10,9,8,o,p,q,r,a]perylen-7,14-dion (Kurze Mitt.)

Zusammenfassung Im Gegensatz zu bislang publizierten Daten zeigt Phenanthro[1,10,9,8,o,p,q,r,a]perylen-7,14-dion, das fundamentale chromophore System der Hypericintyp-Verbindungen, in aprotischen Lösungsmitteln wie Dimethylsulfoxid eine Absorption mit einer langwelligen Bande bei 423 nm (7000). In diesen Lösungsmitteln ist Fluoreszenz nicht nachweisbar. In protischen Lösungsmitteln wie Methanol wird die langwellige Bande bathochrom verschoben (546 nm) und bei 565 nm tritt Fluoreszenz auf. Dieses Verhalten wurde mit der Umkehr in der Reihenfolge vonn – * und – * Übergängen interpretiert. Die Daten wurden wegen der extremen Schwerlöslichkeit dieser Verbindung bislang nicht erhalten. Die Monoprotonierung im Grund- und Anregungszustand ist durchpK _a- undpK* _a -Werte von –6 und 2 charakterisiert; die Diprotonierung tritt beipK _a=–7 ein.

     

A new synthesis for 1,2,4-triazolo[1,5-a]-pyridines and 1,2,4-triazolo[1,5-a]isoquinolines

Summary Condensation of cyano acid hydrazide1 with cyclopentanone in refluxing ethanolic piperidine yields hydrazone2. With mixtures of aliphatic aldehydes and different active methylene reagents,2 reacts to 1,2,4-triazolo[1,5-a]pyridines (8a–f). Compound2 also reacts with arylidenes9a–g to give triazolopyridines10a–g. Reaction of2 with aromatic aldehydes affords compounds13a–c. Diazotation of2 with aryldiazonium chloride in ethanol at 0 °C leads to the azo adducts15a–d. The thieno-1,2,4-triazolopyridine16 is obtained by reaction of8a with elementary sulfur.16 undergoes cycloaddition with -nitrostyrene, maleic anhydride, N-arylmalemide, and acrylonitrile yielding the isoquinolines21–24. All new compounds have been characterized by their IR,¹H NMR, and mass spectra.

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Ein neuer Syntheseweg für 1,2,4-Triazolo[1,5-a]pyridine und 1,2,4-Triazolo[1,5-a]isochinoline

Zusammenfassung Kondensation des Cyanohydrazids1 mit Cyclopentanon in ethanolischem Piperidin bei Rückflußtemperatur ergibt das Hydrazon2. Mit Gemischen aus aliphatischen Aldehyden und verschiedenen Verbindungen mit aktiven Methylengruppen reagiert2 zu 1,2,4-Triazolo[1,5-a]pyridinen (8a–f). Verbindung2 reagiert außerdem mit den Arylidenen9a–g zu den Triazolopyridinen10a–g. Umsetzung von2 mit aromatischen Aldehyden führt zu den Verbindungen13a–c. Diazotierung von2 mit Aryldiazoniumchloriden in Ethanol bei 0°C ergibt die Azoaddukte15a–d. Das Thieno-1,2,4-triazolylpyridin16 erhält man durch Reaktion von8a mit elementarem Schwefel.16 geht it -Nitrostyrol, Maleinsäureanhydrid, N-Arylmaleimid und Acrylnitril eine Cycloaddition zu den Isochinolinen21–24 ein. Alle neuen Verbindungen wurden durch ihre IR-,¹H-NMR- und Massenspektren charakterisiert.

     

Hydration and hemiacetal formation in oxo-[m . n]metacyclophanes

[m . 2]Metacyclophanes with an oxo-function in the C₂ bridge exhibit an enhanced carbonyl reactivity towards nucleophiles. The equilibrium constants for hydration and hemiacetal formation markedly decrease asm increases and qualitatively correlate with the ring strain present in the parent hydrocarbon. [m . n]Metacyclophanes withm,n 3 are almost free from intraanular steric strain. Accordingly, oxo-functions in the bridges do not exhibit an appreciable enhancement of reactivity.

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Hydrat- und Hemiacetalbildung bei Oxo-[m . n]metacyclophanen

Zusammenfassung [m . 2]Metacyclophane mit einer Oxo-Funktion in der C₂-Brücke zeigen eine erhöhte Carbonylreaktivität gegenüber Nucleophilen. Die Gleichgewichtskonstanten für die Hydratisierung und Hemiacetalbildung nehmen mit steigendemm ab und korrelieren qualitativ mit der Ringspannung des entsprechenden Kohlenwasserstoffs. Dagegen sind [m . n]Metacyclophane mitm,n 3 weitgehend frei von intraanularen sterischen Spannungen. Oxo-Funktionen in den Brücken besitzen deshalb keine nennenswert erhöhte Carbonylreaktivität.

     

Na3Fe2S4, ein Thioferrat mit gemischt valenter sk∞/1[FeS2]-Kette

Na₃Fe₂S₄ has been prepared from Na₂S, S and Fe. It crystallizes in space group Pnma,a=6.6333 (5) Å,b=10.675 (1) Å,c=10.677 (2) Å,Z=4. The crystal structure, as determined from single crystal four-circle diffractometer data (R=2.8%), consists of sk/1[FeS₂]-chains formed by slightly distorted edge sharing [FeS₄]-tetrahedra, the iron atoms having a formal valency of +2.5. The sodium ions are approximately octahedrally coordinated. Exposed to air, Na₃Fe₂S₄ readily takes up water to form a hydrate by a pertially topochemical reaction.

     

Benzothiazolo[3,2-c]-1,3-dioxolo[4,5-g]quinazolines

Zusammenfassung Es wurde eine Reihe von 5,12a-Dihydro-6-alkyl/aryl-6H-benzothiazolo [3,2-c]-1,3-dioxolo[4,5-g]chinazoline, sowohl mitcis-als auchtrans-ständigen Wasserstoffatomen an Kohlenstoff 6 und 12a, synthetisiert. Ebenso wurden auch Verbindungen dieses Systems mit Thiazol an Position 6 hergestellt. Die Strukturen wurden mittels IR- und NMR-spektroskopischen Daten abgesichert.

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Benzothiazolo[3,2-c]-1,3-dioxolo[4,5-g]quinazolines

Some 5,12a-dihydro-6-alkyl/aryl-6H-benzothiazolo[3,2-c]-1,3-dioxolo [4,5-g]quinazolines withcis as well astrans stereochemistry of the hydrogens at carbon 6 and 12a have been synthesised. The synthesis of another series of compounds of the above system with thiazole ring at position 6 has also been accomplished. The structures have been established on the basis of IR and PMR data.

     

[a]-Anellated carbazoles with antitumor activity: Synthesis and cytotoxicity

Summary The cycloadducts3,5, and7, readily available from methoxy-substituted 3-vinylindoles1 and2, were dehydrogenated withDDQ to the coplanar [a]-anellated carbazoles4,6, and8. Compound4a, also characterized by X-ray structural analysis, shows significant cytotoxicity against K562 und RXF393 human tumor cell lines.

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[a]-Anellierte Carbazole mit Antitumoraktivität: Synthese und Cytotoxizität

Zusammenfassung Die aus den methoxysubstituierten 3-Vinylindolen1 und2 zugänglichen Cycloaddukte3,5 und7 lassen sich mitDDQ zu den coplanar-anellierten Carbazolen4,6 und8 dehydrieren. Verbindung4a, die auch durch eine Röntenstrukturanalyse charakterisiert wurde, zeigt signifikante Cytotoxizität gegen Humantumor-Zellinien (K562 und RXF93).

     

Synthese von Propellanen aus 1,8-Dihydroxynaphthalin: 3,7,11,15-Tetraoxa[4,5,6-12,13,14-dinaphtho(1′,8′)]-(7.7.1)propellan

Condensation of 1,1,2,2,-tetrabromomethylcyclopropane with 1,8-dihydroxynaphthalene yielded the (7.7.1)-type propellane. The peri effect on the reaction and the product conformation is discussed. As a result condensation of 1,1-dibromomethylcyclopropane withperi-dihydroxynaphthalene gives the diether-type compound2 instead of the expected spirane2.

Jamrozik, J., Propellanes III. J. für prakt. Chemie, im Druck (1980).     

Benzimidazole condensed ring systems,III . Synthesis of some substituted 2,3-dihydrocyclopenta-1H-[4′,5′: 2,3]pyrido[1,2-a]benzimidazole-11-carbonitriles

Summary The synthesis of compound3 by condensing 1H-benzimidazole-2-acetonitrile (1) with ethyl cyclopentanone-2-carboxylate (2) in the presence of ammonium acetate is described. Methylation of3 with trimethyl phosphate yielded the N-methyl derivative4. Methods for converting3 to some of its related derivatives in which the carbonyl function was replaced by Cl, N₃ and amines are also reported.

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Kondensierte Ringsysteme des Benzimidazols, 3. Mitt.. Synthese von substituierten 2,3-Dihydrocyclopenta[4,5:2,3]pyrido[1,2-a]benzimidazol-11-carbonitrilen

Zusammenfassung Die Synthese der tetracyclischen Verbindung3 durch Kondensation von 1H-Benzimidazol-2-acetonitril (1) mit Cyclopentanon-2-carbonsäureester (2) in Gegenwart von Ammonacetat wird beschrieben. Die Methylierung von3 mit Trimethylphosphat liefert das N-Methylderivat4. Die Sauerstoffunktion in3 kann durch Chlor, Azid und Aminogruppen ersetzt werden.

     

Synthesen von Aminomethylen-γ-halogenacetessigsäurederivaten und deren Ringschlußreaktionen zu 3-Hydroxypyrrolen,Pyrido[1,2-a]pyrimidonen bzw. 4-Chinolonen β,β-Diacyl-enamine und-enole, 5. Mitt.

Condensation of alkyl -haloacetoacetates (or -chloroacetoacetanilide) with triethoxymethane and primary (hetero)aromatic amines gives in a one step synthesis under mild conditions new ,-diacyl-enamines (2 a-m, 3 a-d). In contrast, the N-alkylsubstituted derivatives could be synthesized only in a two step procedurevia the enolethers6 a, b. According to their ir-specra, most of the aminomethylene--haloacetoacetic acid derivatives are stereochemically fixed either in theE- orZ-form. The pmr-spectra, however, show that they exist as mixtures of at least two isomers in solution.With KOH or sodium acetate, a ring closure to 3-hydroxy-pyrroles (8, 9) could be achieved whereas with pyridine only quarternary pyridinium salts (11) are formed. Acidic (orLewis acidic) condensing agents leave the chloroacetyl group unaffected and give either free carboxylic acids (2 p-r) pyrido-[1,2-a]pyrimidones (12) or 4-quinolones (13), depending on the type of the molecule and the reaction temperatures employed.

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Synthesen von Aminomethylen--halogenacetessigsäurederivaten und deren Ringschlußreaktionen zu 3-Hydroxypyrrolen, Pyrido[1,2-a]pyrimidonen bzw. 4-Chinolonen ,-Diacyl-enamine und-enole, 5. Mitt.

     

Ternary metal borides [La,Ce,Pr,Nd,Sm] Os4B4 and [Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb] Ir4B4 with NdCo4B4-type structure

New ternary metal borides with compositionR. E. T ₄B₄ (R. E.=rare earth metal,T=transition metal) have been synthesized within the systems [La,Ce,Pr,Nd,Sm]–Os–B and [Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb]–Ir–B. All compounds were found to be crystallizing with NdCo₄B₄-type structure. Magnetic measurements (80–300 K,Curie-Weiss behaviour, _p ~ 16K and µ_eff=9.94µ_B for TbIr₄B₄) indicate Y andR. E. elements (except Ce) to be trivalent in these compounds. The crystal chemistry of the isotypic series [Y,R. E.] [Os,Ir]₄B₄ is discussed.

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Ternäre Metallboride. [La,Ce,Pr,Nd,Sm] Os₄B₄ und [Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb] Ir₄B₄ mit NdCo₄B₄-Struktur

Zusammenfassung Es wurden neue Metallboride der ZusammensetzungR. E. T ₄B₄ (R. E.=Seltenerdmetall,T=Übergangsmetall) innerhalb der Systeme [La,Ce, Pr,Nd,Sm]–Os–B und [Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb]–Ir–B hergestellt. Alle Verbindungen kristallisieren entsprechend dem NdCo₄B₄-Typ. Magnetische Messungen (80–300K,Curie-Weiss-Verhalten, _p ~ 16K und µ_eff=9.94µ_B für TbIr₄B₄) zeigen an daß Y und dieR. E.-Elemente (ausgenommen Ce) in diesen Verbindungen trivalent sind. Die Kristallchemie der isotypen [Y,R. E.][Os,Ir]₄B₄-Verbindungen wird diskutiert.

     

IR- und NMR-spektroskopische Untersuchungen an Aryl-substituierten 2,2′-Diindolylmethan-3,3′-bis-[2-(acetylamino)propionsäure-methylestern]

N-Acetyltryptophanemethylester yields with aromatic aldehydes 2,2-diindolylmethanes on hydrogen chloride catalysis. These compounds are stabilized in solution by intramolecular H-bonds. The racemic ester should form 32 stereoisomers. At roomtemperature there exist however four: one pair of enantiomers and two mesoforms. These results were supported by IR-,¹H-and¹³C-NMR-spectrometric methods.

2. Mitt.:U. Pindur, Arch. Pharm. (Weinheim)312, 461 (1979).     

Thermal deamination of some complexes of the type [CO(Diox·H)2 (Amine)2]X

The thermal deamination of [Co(diox·H)₂(amine)₂]X type complexes were studied in dynamic temperature conditions (diox·H₂ stands for 1,2-cycloheptanedione dioxime (heptoxime, heptox·H₂) and 1,2-cyclo-octanedione dioxime (octoxime, octox·H₂), amine for aniline and pyridine,X for Br, I and NCS). Kinetic parametersn, E and logZ have been derived for some derivatives by means of two computerized integral methods. The influence of the sample weight, heating rate and chemical constitution upon the kinetic parameters, as well as the kinetic compensation effect are discussed.

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Thermische Desaminierung einiger Komplexe des Typs [Co(Diox·H) ₂ (Amin₂]X. Über -Dioximinkomplexe der Übergangsmetalle, LXIV.

Zusammenfassung Die thermische Desaminierung einiger Komplexe des Typs [Co (Diox·H)₂(Amin)₂]X wurde bei dynamischen Temperaturbedingungen untersucht [Diox·H₂ bedeutet 1,2-Cycloheptandiondioxim, (Heptoxim, Heptox·H₂) und 1,2-Cyclooctandiondioxim (Octoxim, Octox·H₂), Amin bedeutet Anilin und Pyridin,X bedeutet Br, I, bzw. NCS]. Die kinetische Parametern, E und logZ wurden mit Hilfe von zwei computergeeigneten Integralmethoden bestimmt. Der Einfluß des Gewichtes der Proben, der Heizungsgeschwindigkeit und der chemischen Zusammensetzung auf die kinetischen Parameter, bzw. der kinetische Kompensationseffekt werden diskutiert.

     

Synthesis of 5,7,11 b,12-tetrahydro-isoindolo[2,1-b]isoquinolinium methiodides and theirStevens rearrangement

The title compounds5 were synthetized in two steps from the corresponding isoindolo[2,1–b]isoquinoline-5(7H)-ones3, obtained in high yields from 3-ethoxy-1H-isoindoles2 and homopthalic anhydrides1. TheStevens rearrangement of5 gave 2-methyl-2,3-dihydro-1H-isoindole-1-spiro-2-indanes6.

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Synthese von 5,7,11 b,12-Tetrahydro-isoindolo[2,1-b]isochinolinium Methiodiden und ihre Stevens-Umlagerung

Zusammenfassung Die Titelverbindungen5 wurden in zwei Stufen aus den entsprechenden Isoindolo[2,1–b]isochinolin-5(7H)-onen (3) dargestellt, die ihrerseits in hohen Ausbeuten aus 3-Ethoxy-1H-isoindolen (2) und Homophthalsäureanhydriden erhältlich sind. DieStevens-Umlagerung von5 führte zu 2-Methyl-2,3-dihydro-1H-isoindol-1-spiro-2-indanen (6).

     

Physikalisch-chemische Eigenschaften der Halbleiter im System GeS x Se1−x

Specimens of the system GeS _x Se_1–x were examined by means of X-ray and differential thermal analysis for 0x1. The activation energy of the specimens was calculated according to a semi-empirical method on the basis of the known thermodynamic parameters of the components.

     

Zur Bildung eines Benzo-difurans aus Tetrahydroxy-benzochinon

The reaction of tetrahydroxy-benzoquinone with malononitrile is reinvestigated. Spectroscopic and chemical methods establish the structure of the product formed as 2,6-diamino-4,8-dihydro-4,8-dioxobenzo(1,2-b:4,5-b)difuran (2a). Alkylethers of tetrahydroxy-benzoquinone react with malononitrile to give tetraalkoxytricyanovinyl-phenols (5).