氮气和水蒸气对瓦斯爆炸基元反应的影响及抑爆机理分析

为了揭示氮气和水蒸气抑爆化学动力学机理,更有效地抑制瓦斯爆炸的发生,采用化学动力学软件研究了不同浓度氮气和水蒸气条件下瓦斯爆炸压力、温度和达到最大压力的时间,对比了不同浓度的氮气和水蒸气对瓦斯爆炸主要基元反应速率的影响,分析了氮气和水蒸气的抑爆机理。研究表明,氮气和水蒸气的加入能有效抑制瓦斯爆炸基元反应速率,水蒸气对基元反应速率的抑制效果优于氮气,且水蒸气的加入会增大系统中OH·自由基的含量。研究结果对揭示氮气和水蒸气的抑爆机理具有一定理论意义。     

瓦斯/煤尘爆炸初期复合火焰加速及灾害强化机制分析

为了探明瓦斯/煤尘耦合爆炸灾害强化的产生机制,采用20 L球、高速纹影和PIV对瓦斯/煤尘爆炸初期复合火焰加速特性、压力变化进行了实验研究,并对其爆炸瞬间的流场特征进行了分析。结果表明:相比甲烷/空气爆炸,同一甲烷浓度下,瓦斯/煤尘爆炸初期火焰传播速度稍有降低,焰胞状结构减少,火焰上浮现象几乎消失;马克斯坦长度随甲烷浓度的增大而减小且均为正值,表明爆炸初期复合火焰发展趋于稳定,有利于煤尘粒子参与燃烧反应。甲烷浓度接近最佳当量浓度、煤尘粒径越小或煤尘质量浓度增加接近最佳浓度时能诱发复合火焰加速,导致爆炸威力增强。低浓度瓦斯/煤尘复合体系对煤尘质量浓度的提高更敏感,而随着煤尘浓度的增大,甲烷浓度对瓦斯/煤尘复合体系的影响逐渐降低。初始爆炸强度对瓦斯/煤尘复合体系有重要影响。9%瓦斯/煤尘爆炸体系由于初始爆炸强度高,复合火焰中心负压使多数煤尘粒子做向心运动,火焰前锋周围聚集了大量煤尘粒子,同时在火焰前锋周围形成的大量方向相反的大涡量旋涡,促进了煤尘表面与氧气的快速接触,加剧了燃烧反应。研究结果将为瓦斯/煤尘耦合爆炸灾害防治提供指导。     

甲烷/空气同轴射流火焰反应热与OH~*/CH~*定量表征特性研究

激发态粒子是化学反应过程的天然示踪剂,当前激发态粒子研究主要都是在一维简单火焰下进行。为了考察复杂情况下激发态分布对化学反应热的定量表征规律,进行了甲烷/空气同轴射流扩散火焰的试验,开展了甲烷/空气详细燃烧机理与激发态燃烧机理的同轴射流预混火焰和扩散火焰的数值模拟,分析了OH~*和CH~*的分布特性,研究了激发态对反应热的表征关系。结果表明:通过试验ICCD相机和相应滤光片获取的OH~*和CH~*的化学发光图像和数值模拟中OH~*和CH~*摩尔分数分布的模拟结果吻合, OH~*分布主要分为三个燃烧区域, CH~*分布主要为两个燃烧区域。扩散火焰中OH~*和CH~*分布呈现单峰,反应热呈现双峰现象,反应热与激发态变化趋势相似,达到第一峰值后激发态逐渐减小为零,而反应热达到第一峰值后先降低再缓慢上升到第二峰值,最后减小至零。扩散火焰中沿轴向方向,当C_2H+O=CH~*+CO(R12)反应速率达到峰值时,反应热达到第一波峰; H+O+M=OH~*+M(R2)反应速率达到峰值时,反应热达到第二波峰。预混火焰中随着局部当量比的增加, OH~*和CH~*的摩尔分数明显增大,分布区域更广;反应热和激发态粒子OH~*和CH~*的分布趋势一样,在激发态粒子OH~*和CH~*质量分数增大时,反应热也增大,当激发态粒子OH~*和CH~*的质量分数达到峰值的时候,反应热也达到峰值;沿轴向方向, OH~*和CH~*的四个生成反应速率的峰值都在同一位置,反应热也达到最大值, CH+O_2=OH~*+CO(R1)和C_2H+O=CH~*+CO(R12)反应速率相比H+O+M=OH~*+M(R2)和C_2H+O_2=CH~*+CO_2(R11)反应速率更快。     

等离子体中活性粒子分析及化学动力学机理

利用发射光谱测量技术分析了介质阻挡放电等离子体激励空气产生的主要活性粒子,利用零维等离子体动力学模型模拟了甲烷/空气中放电阶段主要活性粒子的演化规律,并通过敏感性与化学路径分析研究了O原子影响甲烷点火过程的化学动力学机理。研究表明:空气中介质阻挡放电等离子体主要产生N2和O2的激发态粒子,激发态粒子的数密度随着电压的增加而增大;激发态粒子经过一系列物理化学反应最终转化成若干自由基,其中O原子的摩尔分数最大;O原子缩短甲烷点火延迟时间一个量级,原因在于添加O原子后甲基(CH3)的氧化途径由自点火过程中的经O2直接氧化为CH3O和CH2O转变为经HO2和O原子氧化为CH3O和CH2O,由于后者的基元反应速率快,因而明显缩短了点火延迟时间。     

微细腔内变组分CH_4/O_2/H_2O自热重整积碳特性

针对微动力装置中重整腔内催化剂表面容易积碳,重整反应需要大量能量等问题,在重整腔入口引入氧气,使甲烷发生部分氧化反应为催化重整提供热量。本文采用数值方法研究了微细腔中CH_4/O_2/H_2O镍基催化剂上的自热重整反应,重点分析CH_4/O_2/H_2O混合物组分对甲烷自热重整反应及积碳的影响。结果表明:在混合物组分CH_4/O_2/H_2O摩尔比为1:0.2:2时,甲烷自热反应放热量刚好能满足甲烷重整反应的需求,氢气质量分数较高为3.32%,积碳浓度较低为1.19×10~(-6) kmol/m~2。     

二甲醚/空气对向流扩散燃烧反应历程的数值研究

本文采用详细化学反应动力学模型对二甲醚对向流扩散燃烧火焰进行了数值模拟,通过分析二甲醚燃烧过程中基元反应速度、关键中间产物和自由基,得到了二甲醚在对向流扩散燃烧中氧化的主要反应途径.结果表明,反应主要发生在高温区域(大于 800 K),CH2O、H2 和 CH4是重要的中间产物;OH、H 和 CH3是重要的自由基,在生成 CO、CO2和 H2O 的过程中起到关键性作用.     

甲烷/氧气层流同轴射流扩散火焰OH*自由基的数值研究

OH*自由基是火焰中主要的激发态自由基之一,它所产生的化学发光可用于描述火焰的结构、拉伸率、氧燃当量比和热释放速率等特征信息,因此被广泛应用于火焰燃烧状态的在线诊断。以甲烷/氧气层流同轴射流扩散火焰作为研究对象,采用GRI-Mech 3.0机理结合OH*自由基生成和淬灭反应进行数值计算,对OH*自由基的二维分布特性进行研究,分析不同区域内OH*自由基的生成路径,并探讨不同氧燃当量比例和不同喷嘴出口尺寸对OH*自由基强度和分布特性的影响。模拟结果与实验研究基本吻合,表明计算模型能够准确描述火焰中OH*自由基的二维分布。结果表明：在甲烷/氧气层流同轴射流扩散火焰中,OH*自由基存在两种不同形态的分布区域,分别由反应CH+O₂=OH*+CO和H+O+M=OH*+M生成;随着氧燃当量比提高,OH*自由基的分布区域逐渐向火焰下游扩张,根据其分布形态的变化可以对火焰燃烧状况进行判断;如果OH*自由基仅分布于火焰的上游区域且呈断开形态,则说明火焰处于贫氧燃烧状态。如果OH*分布呈环状形态,则说明火焰处于富氧燃烧状态;相同氧气流量条件下,缩小喷嘴出口的环隙尺寸有助于加强燃料和氧气的化学反应程度,从而使火焰中OH*自由基的摩尔分数显著提高,增强OH*化学发光的辐射强度,提高火焰光谱诊断的准确性。     

低温等离子体活化转化煤层甲烷机理的光谱诊断

为了探究低温等离子体活化转化煤层甲烷的机理,采用自制的介质阻挡放电实验系统对体积组成为CH440%、O212%、N248%的模拟煤层甲烷进行等离子体活化转化。采用色谱分析方法对煤层甲烷介质阻挡放电稳定产物进行分析,结果表明低温等离子体活化煤层甲烷的主要产物为CH3OH、CO和CO_2。采用发射光谱原位诊断技术在200~700 nm波长范围内研究了放电气体的发射光谱,检测到O·、CH·、C·、Hα、N2(A3Σ+U)等激发态物种。基于发射光谱原位诊断和气相色谱分析结果,对煤层甲烷活化转化的自由基反应过程进行了推断。同时,明晰了反应气中N2对煤层甲烷活化和主要产物的生成具有促进作用,即N2产生了存活时间更长的亚稳态离子,该亚稳态离子将能量传递给反应气中的O2和CH4,进而加速了煤层甲烷的活化和稳定产物的生成。     

温度与CO气体耦合作用对瓦斯爆炸界限影响实验

针对煤矿火区封闭过程中常发生的瓦斯爆炸问题,运用20 L爆炸装置,实验研究了不同环境温度(25～200℃)和CO浓度(1%～10%,体积分数)条件下瓦斯的爆炸极限和最大爆炸压力。结果表明:单因素可燃性气体CO体积分数升高,瓦斯爆炸上限、下限均下降,爆炸极限范围变宽;温度升高,爆炸上限升高,下限下降;常压条件下,随着温度升高,爆炸上限与初始温度呈二次函数关系变化,爆炸下限与初始温度呈对数关系变化;瓦斯爆炸上限与下限爆炸压力随着初始温度升高均降低,随着CO体积分数升高均升高。多因素高温与CO气体耦合作用下,瓦斯爆炸上限升高,下限下降,瓦斯爆炸危险性增加;初始温度和CO气体对爆炸极限的耦合影响比单一因素的影响大,对爆炸上限的影响更为显著。     

对当量为1的预混乙烯/氧气/氩气火焰的实验研究

利用可调谐同步辐射真空紫外光电离和分子束质谱技术研究了当量为1的低压、预混乙烯/氧气/氩气火焰．利用光电离效率谱和光电离质谱,探测了火焰中燃烧中间物,并鉴别了C3H4、C2H4O和C4H4等中间物的同分异构体．在近电离阈值光予能量下,通过扫描燃烧炉的位置测量了火焰中物质的摩尔分数曲线,并利用Pt/Pt-13％Rh热电偶测得了火焰的温度曲线．与以前的工作相比,观察到很多新的燃烧中间物,如C3H2、C3H3、C3H5、C2H6O、C4H2、C4H4、C4H6、C3H4O、C3H6O、C3H8O、C5H6、C4H8O和C7H8等．同时,在火焰中检测到了包括CH3、C2H3、C2H5、HCO、C3H3以及C3H5在内的一系列自由基．在实验工作的基础上,发展了一个包含40种火焰物质和223个基元反应的简化动力学模型来对火焰进行模拟．对主要物质和大部分中间产物的拟合结果与实验值相当吻合．     

不同磁性金属丝对氢气爆炸的影响机理研究

为探索氢气爆炸防治新技术,开发新型阻隔防爆材料,开展了抗磁性铝丝和铁磁性镍丝对预混氢气-空气爆炸压力影响实验,利用CHEMKIN-PRO软件对氢气爆炸过程中的反应路径和温度敏感性变化进行模拟。实验结果表明,两种金属丝对氢气-空气混合气体爆炸具有双重作用：当混合气体中氢气的体积分数低于20%时,金属丝材料抑制氢气爆炸,且材料填充量越大,抑制作用越强;当混合气体中氢气的体积分数高于25%时,两种金属丝促进氢气爆炸,且填充量越大,促进作用越强。在促进爆炸阶段,镍丝的促进效果弱于铝丝;在抑制爆炸阶段,镍丝的抑爆效果优于铝丝。模拟结果表明,R2对氢气的生成速率影响最大,R1对氢气及爆炸过程中的温度影响最大,影响温度敏感性变化的主要基元反应对爆炸均具有促进作用。通过实验和数值模拟综合分析,揭示了不同磁性金属丝对氢气爆炸的影响机理,可为氢气爆炸防治和开发新型阻隔防爆材料提供理论指导。     

大气中硫酸生成反应势能面的量子化学研究（英文）

本文运用密度泛函理论和高水平分子轨道从头计算理论,研究大气中由OH+SO_2反应生成硫酸的一个新的势能面.新的势能面集中考虑自由基络合物SO_3·HO_2与H_2O直接反应的一个通道,其主要原因是SO3·HO2的高度稳定性,其后续反应的最终结果与文献中流行的反应机理的结果相一致,但避免了产生与释放SO_2.整个反应通道由三个连续的基元反应组成,(1)HOSO_2+O_2→SO_3·HO_2,(2) SO_3·HO_2+H_2O→SO_3·H_20·HO_2,(3)S0_3·H_20·HO_2→H_2SO_4+HO_2.这三个基元反应都只有很小的能垒,小于10 kcal/mol,并且都是放热反应.因此,这一新的反应通道在动力学及热力学上都是可行的.反应(3)是关键的一步,其中H02作为一个桥梁分子促成了低能垒氢迁移过程而使S03水解成为硫酸.这一研究结果主要有两个方面的大气化学意义.第一,大气中OH自由基氧化S02并不产生SO_3.第二,大气中SO_2转化为硫酸受空气湿度的影响较小.     

多点瓦斯激光传感技术的研究

以甲烷为主要成分的瓦斯气体有易燃易爆特性,在进行高瓦斯矿采掘时极易发生瓦斯爆炸,实时监测矿井瓦斯浓度是煤矿安全预警的重要任务。利用基于波长调制的可调谐半导体激光吸收光谱技术(TDLAS)的高灵敏度、高选择性、快速响应特点和光纤传感技术的抗电磁干扰、防燃防爆、可远程控制的优点实现了多点瓦斯的实时监测。分析研究了光强变化对气体浓度反演的影响,验证了I2f/I1f的方法能有效的减小监测浓度值的波动,系统瓦斯检测限<0.05%。     

高温下气相CL-20热分解反应的 分子动力学计算

研究气相CL-20炸药的反应机理及能量释放规律,有助于认识极端条件下含能材料的冲击点火和爆轰等过程。采用反应分子动力学计算方法,研究不同密度和温度下,气相CL-20热分解反应过程。结果表明气相状态时,其初始反应路径为CL-20单分子的N-NO2键断裂生成硝基自由基;第二阶段反应路径为C-C键、C-N键和N-N键等的断裂与生成,发生了质子转移和开环、闭环等基元反应,形成HCN、N2O2、HONO、NO等中间产物;第三阶段反应路径为N2,CO2,H2O和CO等最终稳定产物生成,且生成中间产物的基元反应数量远大于N2、H2O等最终产物生成的基元反应数量。此外,密度和温度还影响了高温下产物的反应速率常数。     

大气压非平衡等离子体甲烷干法重整零维数值模拟

大气压非平衡等离子体由于其独特的非平衡特性,可为甲烷和二氧化碳稳定温室气体分子活化和重整提供非热平衡和活化环境.本文采用了零维等离子体化学反应动力学模型,考虑了详细的CH₄/CO₂等离子体化学反应集,重点研究了反应气体CH₄/CO₂摩尔分数(5%—95%)对大气压非平衡等离子体甲烷干法重整制合成气和重要含氧化合物的影响.首先,给出了进料气体不同体积比时电子密度和温度随时间的演化规律,结果表明初始甲烷摩尔分数的提高有利于获得较高的电子密度和电子温度.随后,讨论了主要自由基和离子数密度在不同的甲烷摩尔分数下随着时间的变化规律,并给出了反应气体的转化率、合成气体和重要含氧化合物的选择性.此外,还明确了合成气和含氧化合物主要生成和损耗的化学反应路径,发现甲基和羟基是合成含氧化合物的关键中间体.最后,归纳总结给出了主要等离子体粒子之间的总体等离子体化学反应流程图.     

二元混合工质的氧化分解机理研究

基于量子化学密度泛函理论对低全球变暖潜值工质R152a与R600a进行了氧化分解机理研究. 通过对它们的主要起始反应路径分析及能量变化情况计算,结果表明：R152a与R600a热分解的起始反应可以分为工质自身热分解和与氧气碰撞分解两类,其中工质自身热分解的反应能垒比工质与氧气反应的能垒高,并且R600a比R152a更容易发生氧化分解;在二者混合后的起始反应阶段,R600a更容易先发生分解,而链式反应中R152a与自由基的反应更占优势;两种工质与自由基的反应大部分为放热反应,可以向反应体系提供热量,促进链式反应的进行. 相关结果可为新型混合工质的氧化分解机理研究提供参考.     

环境温度对多相混合物爆炸特性影响的实验研究

为了研究环境温度对以铝粉、乙醚、硝基甲烷为原料的气液固多相混合物爆炸特性的影响,利用20 L球型爆炸罐,在不同环境温度(20～50℃)下,实验研究了温度变化对混合物的爆炸超压、最大爆炸压力上升速率和爆炸下限的影响。结果表明:实验工况下,乙醚的爆炸特性参数随温度升高而降低;铝粉的爆炸特性参数受温度影响较小;气液固多相混合物的爆炸压力随温度升高略微下降,最大爆炸压力上升速率先升后降,存在一个最佳浓度配比使爆炸威力最佳;气液固多相混合物的爆炸下限随温度升高而下降,在绝大部分易挥发物质汽化后,混合物下限趋于稳定。     

二甲醚/氧气/氩气低压层流预混燃烧研究

利用同步辐射真空紫外单光子电离结合分子束质谱技术,对当量比φ=1.5的低压预混层流二甲醚火焰进行了实验研究。通过测量光电离质谱和光电离效率曲线,探测到了二甲醚/氧气/氩气的燃烧产物和火焰中间物,包括不稳定的分子和自由基。通过测量离子信号的空间分布曲线,计算了二甲醚/氧气/氩气火焰的主要物种C_2H_6O、O_2、Ar、H_2、H_2O、CO和CO_2的摩尔分数曲线,以及主要中间物种如CH_2O、C_2H_2、C_2H_4、CH_3OH、C_2H_2O、C_2H_4O、CH_3、CH_4、HCO、C_3H_3和C_3H_4的摩尔分数曲线,并分析了主要中间物种的产生和消耗过程。     

时间分辨红外发射光谱法对自由基反应的研究

在过去的 15年中 ,傅立叶变换红外发射光谱法广泛应用于研究气相自由基反应 .Sloan首先研究了O(1D)的反应 ,随后Leone和Hancock研究了O(3 P)的反应 .此后 ,孔繁敖和朱起鹤等研究了小自由基 ,包括CH、CH2 、CH3 、C2 H3 、C2 H5、C2 H、C3 H3 和C3 H5与O2 、NO、N2 O、NO2 等分子的反应。在红外光谱中观察到各个反应的初生产物和初步反应通道 ,和从头算的理论研究结合起来 ,这些反应的机理已基本弄清 .     

过氧化物酶-辅酶NADH催化O_2/H_2O_2产生羟基自由基研究及其氯苯处理初探

利用光谱学和波谱学手段研究HRP-NADH-O2/H2O2体系中自由基生成机理及HRP状态的变化,并应用该酶体系对有机污染物氯苯进行初步处理研究。紫外可见光谱表明酶-辅酶体系在过氧化氢的氧化下,产生了强氧化性的化合物Ⅲ,说明可能产生羟基自由基。分别选用DMPO和POBN两种自由基捕获剂,通过电子自旋顺振(EPR)检测到HRP+NADH体系在O2和H2O2存在下产生超氧阴离子自由基(O2-·)和羟自由基(·OH)。在开始10min内过氧化物酶主要以化合物Ⅲ形式存在,随后转化为HRP,同时检测出较高浓度的·OH。O2存在条件下产生·OH浓度大约是单独H2O2存在条件下的4倍。超氧化物歧化酶(SODZn-Cu)在HRP+NADH+O2体系中能消除由NADH还原O2产生的O2-·从而抑制·OH生成。HRP+NADH体系相对于传统酶法处理能提高20%左右的酶活力,说明酶-辅酶体系能够提高酚类化合物的去除效率。实验条件下HRP+NADH+H2O2和HRP+NADH+H2O2+O2体系对于非酚类污染物氯苯的去除率分别到达了24.6%和48.2%,远高于传统酶法的1.42%,突破了传统酶处理只能处理酚类污染物的局限性。