貝母植物鹼研究 Ⅵ.西貝素的研究(Ⅲ) 西貝素的氧化及還原

1.西贝素經鉻酸氧化得两贝酮,C_(27)H_(41)O_3N。證明西贝素所含一个羥基为仲醉。 2.西貝素用鈉-丁醇還原及用Meerwein-Ponndorf-Verley法还原,均得到西贝醇,C_(27)H_(45)O_3N。西貝酮用鈉-丁醇還原,亦得同一產物。 3.西貝素用黃鳴龍法還原,得脫氧西貝素,C_(27)H_(45)O_2N,熔點224°。西貝酮用同法還原,得脫羥脫氧西貝素,C_(27)H_(45)ON,熔點190°     

贝母植物硷研究Ⅱ. 贝母素甲及乙的再研究

1.修正貝母素甲及貝母素乙的實驗式順次為C_(27)H_(45)O_3N及C_(27)H_(43)O_3N。 2.貝母素甲及乙分子中證明不合甲氧基或乙氧基,亦不合甲氮基或乙氮基,亦無活潑>C=C<鍵及叔醇羥基,二者皆至少含有三個甲碳基。貝母素乙分子中未能找出活潑次甲基的存在。 3.製備了貝母素甲的硫氰酸鹽,貝母素乙的硫氰酸鹽,及貝母素乙的碘甲季銨鹽。 4.貝母素甲用硒脫氫,得鹼性產物四種:C_(25)H_(37)N,苦味酸鹽熔點220°;C_(26)H_(37)N,苦味酸鹽熔點193°;C_(26)H_(37)O_2N,熔點228°;C_(26)H_(41)O_3N,熔點256°。     

2,5二取代苯醌系列性质的多重散射X_α 方法研究

本文用多重散射 X_a 方法计算了2,5二取代苯醌系列中的 C_6O_2H_4,C_6O_2H_2F_2,C_6O_2H_2(OH)_2和 C_6O_2H_2(NH_2)_2的能级,用过渡态理论计算了这些分子的第一电离能及苯醌分子的电子能谱,其结果与实验值符合得很好,用电荷分割方法计算了这些分子的电荷分布,进而解释了醌环上出现的两个特别长键的现象.     

贝母植物碱研究 ⅩⅢ.西贝素中仲醇羟基及羰基的位置和A,B环的立体化学

从旋光数据及脱氧西贝酮的紫外光谱考虑,将西贝素的仲醇羟基定在C-3β-位.为便于解释脱水西贝素异常的化学及光谱性质,认为它具环丙基酮类型的结构,从而西贝素中的羰基应位于C-6.众多的旋光数据对这推断亦无矛盾.对西贝素中叔醇基的位置及其A,B两环的立体化学也有所讨论.西贝素的结构式经推定如(XIV)式.     

华中五味子的研究 Ⅰ.有效成分五味子酯甲的分离与结构

从华中五味子果实中分离得一新木质素酯类化合物,定名为五味子酯甲。根据药理及初步临床试验结果表明五味子酯甲是此植物中抗病毒性肝炎的有效成分之一。五味子酯甲经质谱及元素分析确证其分子式为C_(30)H_(32)O_9。此化合物经10％氢氧化钾甲醇溶液处理得理论量的相应羟基化合物五味子醇甲(C_(23)H_(28)O_8)及苯甲酸。经紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱及质谱测定,证明五味子酯甲及五味子醇甲的结构分别为Ⅰ_a及Ⅰ_b。应用双照射实验及分子内核Overhauser效应测定,进一步确定了五味子酯甲中各功能基团的位置及构象,如Ⅱ所示。     

噻唑的研究Ⅳ.4,4''''-二-氯代甲基-2,2''''-雙噻唑的化學.六烷基2,2''''-雙噻唑-4,4''''-二甲基-二銨鹽的合成

1.二硫代乙二酰胺和1,3-二-氯代丙酮在丙酮中和在沉淀碳酸钙存在时缩合得4,4'-二-氯代甲基-2,2'-双噻唑。 2.4,4'-二-氯代甲基-2,2'-双噻唑的两个氯原子反应性能和一级烷基氯相同,能被(1)碘原子:(2)CH_3COO—基团:(3)C_6H_4(CO)_2N—基团:(4)(CH_3)_2N—基团,(5)基团,(6)C_6H_5O—基团,(7)ρ-CH_3C_6H_4O-基团,(8)(C_2H_5)_2N—基团所取代。 3.2,2'-双噻唑-4,4'-二甲基异硫脲二盐酸盐和氫氧化钾溶液共沸得2,2'-双噻唑-4,4'-二甲基二硫醇。 4.其季铵盐可由二法制得:(1)4,4'-二-氯代甲基-2,2'-双噻唑和三甲胺缩合产生二氯化六甲基2,2'-双噻唑-二甲基二铵。(2)4,4'-(N-四甲基-二-氨甲基)-2,2'-双噻唑和碘代甲烷生成二碘化六甲甚2,2'-双噻唑-4,4'-二甲基二铵;相似地-4,4'-(N-四乙基-二-氦甲基)-2,2'-双噻唑和碘代乙烷生成二碘化六乙基2,2'-双噻唑-4,4'-二甲基二铵。     

中药黄藤化学成分的研究

从黄藤(Fibraurea tinctoria Lour.)中,除主要成分非洲防已碱外,还获得四种结晶物质,其中两种新植物碱,一是水溶性植物碱,暂名为黄藤素甲,其分子式为C_(25)H_(29)O_7N,制得其结晶的盐酸盐C_(25)H_(29)O_7N·HCl·H_2O,熔点196—198°,[α]_d~(15)= 273.3(1％酒精溶液),及氢碘酸盐(C_(25)H_(29)O_7N·HI),熔点217—218°。黄藤素甲经还原后,得一无色晶体,熔点184—186°。另一种植物碱暂名为黄藤素乙,其分子式为C_(18)H_(19)O_8N,熔点192—193°,[α]_D~(15)= 28.33(1％氯仿溶液)。其结晶的氢溴酸盐(C_(18)H_(19)O_8N·HBr)熔点202—203°。其他两种中性物中,有一种是内酯,暂称为黄藤内酯,其分子式为C_(27)H_(28)O_9,熔点278°,[α]_D~(15)= 36.60(1％酒精溶液),其肟衍生物,C_(27)H_(28)O_8NOH,熔点254—256°。另一中性物为固醇,其分子式为C_(27)H_(45)OH,熔点136—137°,[α]_D~(18)= 24.51(1％氯仿溶液),其乙酰基化合物C_(27)H_(45)O(CH_3CO),熔点127—128°,苯甲酰基化合物C_(27)H_(45)O(C_6H_5CO),熔点139—140°,洋地黄皂甙化合物,熔点226—228°。     

中国延胡索之研究——Ⅰ.浙江东阳延胡索中的植物碱

从浙江东阳产的延胡索Corydalis ambigua, Chem. et Sch.中共分得七种植物碱,其中五种是已知(延胡索素甲、乙、丙、丑和寅)。另两种未鉴定成分,暂名为延胡索素X和延胡索素Y。延胡索素X的实验式为C_(19)H_(17)O_4N,熔点200°,不含甲氧基,可能是tetrahydrocoptisine。延胡索素Y的实验式为C_(21)H_(29)O_4N,熔点229°。为延胡索素丑找到较简便的分离方法。其分子式拟从C_(19)H_(21)O_4N改为C_(20)H_(23)O_4N,并制成下列结晶盐:(1) 氢溴酸盐,C_(20)H_(23)O_4N·HBr,熔点223°;(2) 氯金酸盐,C_(20)H_(23)O_4N·HAuCl_4,熔点127°;(3) 乙酰硫酸盐,C_(20)H_(22)O_4N(CH_3CO)·H_2SO_4,熔点209°;(4) 碘化甲基季胺盐C_(20)H_(23)O_4N·CH_3I,熔点235°。又证实延胡索素寅即α-allo-cryptopine。     

贝母植物硷研究IV. 西贝母中新植物硷(I)

由西貝母提得新植物鹼西貝素(sipeimine)C_(27)H_(43)O_3N,熔點269°,[α]_D——33.8°(CHCl_3),[α]_D-39.4°(C_(2)H_(5)OH),為無色柱狀結晶,易溶於氯仿,可溶於甲醇、乙醇、丙酮及醚,不溶於水、石油醚及苛性鹼溶液。其氫氯酸鹽,熔點210°;硫氰酸鹽,熔點262°;氯金酸鹽,熔點163°(分解):氯鉑酸鹽,熔點239°(分解)。西貝素合一個叔胺基[碘甲季銨鹽,熔點252°(分解)],一個醇羥基[乙醯西貝素,熔點189°,乙醯西貝素氫氯酸鹽,熔點271°(分解)],一個羰基(肟,熔點171°),及至少三個碳甲基。其部分分子式如下:     

贝母植物碱研究Ⅹ.——岷贝母中的植物碱

从甘肃岷县产的岷贝母,Fritillaria Cirrhosa Var.Roylei(HK.F.)中,提得两种新植物硷,命名为岷贝素甲及岷贝素乙。岷贝素甲为无色针状结晶,熔点210—212°,[α]_D~(12°)—73.3°(三氯甲烷),实验式测定为C_(27)H_(43)O_2N。岷贝素乙为无色菱形结晶,熔点220°,[α]_D~(16°)—52.4°(三氯甲烷),实验式测定为C_(27)H_(41)O_3N。并制得此两植物硷之硫氰酸盐,盐酸盐等。     

中国乌头之研究 V.雪上一枝篙中的生物碱

从云南省东川县产的雪上一枝篙(Aconitum bullatifolium Lévl.var.homotrichum WT.Wang)中共分得四种生物碱. 一枝篙甲素定为C_(21)H_(31)O_2N[熔点251-253°,[α]_D~(27)=-56°(c 0.4,甲醇)],是一不饱和的叔胺碱,含二个羟基和一个氮乙烷基.一枝篙乙素定为C_(24)H_(39)O_6N[熔点158-159°,[α]_D~(21)= 21.82°(c 1.65,甲醇)],含羟基、甲氧基各三及氮乙烷基一.一枝篙丙素为C_(26)H_(41)O_7N[熔点220°.硝酸盐熔点197-198°,[α]_D=-7°(c 7.18,水)],含二个羟基,三个甲氧基和一个氮乙烷基.经苛性钾水解后即获得一枝篙乙素和乙酸,故为一枝篙乙素的乙酸酯.一枝篙丁素为C_(23)H_(37)O_9N,熔点211°含三个甲氧基及一个氮甲烷基.上述四种新生物碱,其中三种的示性式可写为: 一枝篙甲素:C_(21)H_(31)O_2N=C_(19)H_(24)(OH)_2(N-C_2H_5)(F) 一枝篙乙素:C_(24)H_(39)O_6N=C_(19)H_(22)(OH)_3(OCH3)_3(N-C_2H_5) 一枝篙丙素:C_(26)H_(41)O_7N=C_(19)H_(22)(OH)_2(OCH_3)_3(CH_3COO)(N-C_2H_5)     

碱式邻苯二甲酸氢镧的热分解机理

本文测定了一水合碱式邻苯二甲酸氢镧LaOH(C_8H_5O_1)_2·H_2O的热重(TG)曲线,用红外光谱、气相色谱和质谱法表征了各步热分解产物,研究了其热分解反应机理.整个热分解过程分5步进行:LaOH(C_8H_5O_1)_2·H_2O→La_2(C_8H_4O_4)_3→La_1O(CO_3)_3(C_8H_4O_4)_2→La_2O(CO_3)_2→La_2O_2CO_3→La_2O_3.热分解的气相产物有邻苯二甲酸酐和9,10-蒽醌等.     

中國烏头之研究 Ⅱ.紫草烏根中的植物鹼

从云南大理县产的紫草乌根中,另分得一新植物硷,暂命名为紫草乌硷乙(isoaconitine),分子式为C_(34)H_(47)O_(11)N,熔点为144—146°,[α]_D~(20.5)=+28°,并制成多种结晶盐。紫草乌硷乙在微酸性或硷性溶液中水解时,除分得醋酸和六茴酸外,还分得胺醇C_(24)H_(37)O_7N,熔点不明显,约在118—123°,已制得其结晶的氢溴酸盐和四乙酸酯。紫草乌硷乙的部分示性式为C_(19)H_(20)(OH)_3(OCH_3)(N—C_2H_5)(CH_3OC_6H_4COO)(CH_3COO)。     

氟氯代β-二酮的合成

为了研究从氟氯代β-二酮制得的NMR位移试剂的性能,我们以1-氯-2-碘四氟乙烷(1)为原料,制得二氟氯乙酸乙酯(?)。在乙醇钠存在下,化合物2与甲基酮在无水乙醇中进行Claisen酯缩合反应,制得氟氯代β-二羧基化合物(3)(3a,R=C(CH_3)_3,3b,R=C_6H_5,3c,R=C_6F_5,     

草酸草酸基五氨合钴(Ⅲ)-草酸-水体系的研究

为判断文献中所载(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)(见前)五种钴铬合盐是否存在,我们用“湿固相法”在40°和50℃研究了[Co(NH_3)_5C_2O_4]C_2O_4—H_2C_2O_4—H_2O体系。结果证明,在这一温度范围内只形成(Ⅰ)盐:[Co(NH_3)_5C_2O_4]_2C_2O_4·4H_2C_2O_4,其余四种均不存在。我们将进一步研究上述体系在较高和较低温度下的情形以便作出较为广泛的结论。     

{[(K·TPPO·DB~1~8C~6)~2(C~4H~8O~2)](HgI~3)~2}·3C~4H~8O~2单晶的合成、性质和结构表征

用二苯并-18-冠-6(DB18C6)和三苯基氧化膦(TPPO)的三氯甲烷溶液从KI介质中萃取Hg(Ⅱ),先制得固体协萃配合物,在二氧六环(C_4H_8O_2)中重结晶得标题物单晶,对单晶进行了熔点测定、热重和红外光谱分析,测定了结构.晶体属P(?)空间群,晶胞参数a=1.4211(2),b=1.4488(4),c=1.4934(4)nm;α=113.61(2),β=110.78(1),γ=87.29(2)°.晶体中每个K与一个DB18C_6上的六个O和一个TPPO上的一个O配位的同时,每两个K还与一个C_4H_8O_2上的两个O配位,桥连成中心对称的二聚[(K·TPPO·DB18C_6)_2(C_4H_8O_2)]~(2+)配阳离子;每两个Hg通过两个Ⅰ桥连成二聚[HgI_3]_2~(2-)配阴离子;阴阳离子相间排列.另外三个C_4H_8O_2分子填充于晶格间隙中.     

甲基氯硅烷的乙醇解速度

(1)二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷的部分醇解,产物的收率很高,达到97.7—98.9%。用分馏方法可以确定各步产物的成分,因此可以应用 Fuoss 方程式计算这两种氯硅烷逐步竞争醇解的反应速度常数比。在下列反应中(CH_6)_2SiCl_2+C_2H_5OH(?)(CH_6)_2Si(OC_2H_5)Cl+HCl(CH_6)_2Si(OC_2H_5)Cl+C_2H_5OH(?)(CH_6)_2Si(OC_2H_5)_2+HClCH_(?)SiCl(?)+C_2H_5OH(?)CH_(?)Si(OC_2H_5)Cl_2+HClCH_(?)Si(OC_2H_5)Cl_2+C_2H_5OH(?)CH_6Si(OC_2H_5)_2Cl+HClCH_(?)Si(OC_2H_5)_2Cl+C_2H_5OH(?)CH_6Si(OC_2H_5)_6+HCl求得 K_1:K_2=17:2;K_3:K_4:K_5=60:27:2。(2)以二甲基乙氧基氯硅烷和甲基二乙氧基硅烷进行相互竞争醇解,求得 K_2:K_(?)=1∶4.6。另以三甲基氯硅烷和二甲基乙氧基氯硅烷进行相互竞争醇解,(CH(?))(?)SiCl+C_2H_5OH(?)(CH_(?))(?)SiOC_2H_5+HCl求得 K_6:K(?)=1:7。 (3)整理上列结果,得到三种不同官能度的甲基氯硅烷的逐步竞争和相互竞争醇解反应速度常数比为:K_1∶K_2∶K_3∶K_4∶K_5∶K_6=60∶7∶960∶430∶32∶1可以看出在甲基氯硅烷分子中,甲基或乙氧基数目增加,均使氯原子的醇解速度降低,而甲基的影响较乙氧基为大。     

铁羰基化合物的研究(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2CH_2COOR的合成

在我们实验室里采用环戊二烯基羰基铁的钠盐[(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2]Na和氯代乙酸酯ClCH_2COOR(R=C_2H_5,C_3H_7,C_4H_9,C_5H_(11))直接反应合成了铁羰基化合物(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2CH_2COOR(Ⅰ).并通过IR、~1H NMR、~(13)C NMR以及MS的分析,确定了(Ⅰ)的结构.η~5-环戊二烯基(2-烷氧基-2-氧代乙基)二羰基合铁(Ⅰ)的合成路线如下:     

三重桥氧三核铁脂肪酸配合物FAB和EI质谱研究

本文报道三重桥氧三核铁脂肪酸配合物[Fe_3(μ_3～O)(μ-O_2CR)_6(H_2O)]_3~+(R=CH_3,C_2H_5,C_3H_7,C_4H_9,C_(15)H_(31)和C_(17)H_(35))的快原子轰击(FAB)和电子轰击(EI)质谱。在FAB—MS谱中观察到四种系列离子:Ⅰ.[Fe_3O(O_2CR)_n]~+n=2-6;Ⅱ.[Fe_3O(O_2CR)_nO]~+n=1-4;Ⅲ.[Fe_2O(O_2CR)_n]~+n=1-3;Ⅳ.[Fe_2(O_2CR)_n]~+n=2-4;以及与底物所形成的加合离子[Fe_3O(O_2CR)_n·NBA-1]~+n=3-5(NBA是间-硝基苄醇)。在EI—MS谱中,除上述Ⅰ—Ⅳ离子(其中n的数目略有差异)外,还观察到含三个配位水的完整阳离子[Fe_3(O_2CR)_6(H_2O)_3]~+及其与配体羧酸的加合离子[Fe_3O(0_2CR)_n(H_20)_3·RCOOH+H]~+n=4-6,(Fe_3O(O_2CR)_nO(H_2O)3·RCOOH+H]~+n=2—4和Fe(O_2CR)_n]~+n=1—3。分析了它们的断裂规律,探讨了从中所获得的有益启示。     

离子交换分离与分光光度法测定纯铁中痕量铌和钽

离子交换分离钢铁中铌钽多用HF或矿物酸-H_2O_2(H_2C_2O_4)。Speecke提出了低浓度HCl-H_2C_2O_4中铌钽的Kd值。本文研究了该酸度下Fe(Ⅲ)的阴离子交换行为。据此拟定了纯铁中痕量铌钽分离富集条件:上柱交换酸度为0.2～0.25MHCl-0.02～0.025M H_2C_2O_4;残余铁洗提酸度为0.2MHCl-0.005M H_2C_2O_4;Nb和Ta洗提液分别为40m11NH_2SO_4-0.2％