镍基催化剂上乙醇水蒸气重整反应的研究

考察了载体对Ni催化剂乙醇水蒸气重整制氢反应性能的影响。结果表明,Ni/CeO2催化剂具有较好的低温活性和氢气选择性。对Ni担载量和焙烧温度考察发现,400℃焙烧的15%NiCeO2催化剂具有较好的催化性能;继续升高焙烧温度引起NiO和CeO2粒子的显著增大,导致对氢气选择性的降低。较小的Ni和CeO2粒子有利于乙醇水汽重整反应的进行,而大的粒子倾向于乙醇的分解反应。 350℃时,在反应过程中分别添加CO、CO2和CH4的结果表明没有发生CO和CO2甲烷化反应,而发生了一定程度的CH4水汽重整反应。     

乙醇水蒸气重整Co/CeO2催化剂

 采用共沉淀法制备了Co/CeO2催化剂并将其应用于乙醇水蒸气重整制氢反应,考察了活性组分含量和焙烧温度对催化剂性能的影响. 结果表明,在原料气水∶乙醇∶N2摩尔比为3∶1∶16, 空速为40 L/(g·h)和反应温度为350～600 ℃的条件下, 经650 ℃焙烧的10%Co/CeO2催化剂对乙醇水蒸气重整制氢反应具有高活性和高选择性. 在500 ℃下进行的40 h稳定性测试中,该催化剂上的乙醇转化率始终接近100%, 反应后气体中的H2含量保持在65%左右. X射线衍射表征结果显示,焙烧后催化剂的主要物相组成为Co3O4和CeO2, 二者之间存在相互作用. Co/CeO2催化剂中钴的主要存在形式包括小晶粒的钴氧化物、大晶粒Co3O4和进入CeO2晶格的钴,Co3O4含量和焙烧温度的改变可影响催化剂中钴的存在形式. 由催化剂中高分散小晶粒的钴氧化物还原所得的金属钴是关键的活性组分.     

镍负载量对乙醇水蒸气重整制氢催化性能和催化剂的影响

采用稳态实验对镍负载量对Ni/MgO催化剂在乙醇水蒸气重整反应的影响进行了研究。结果表明,在101.3kPa下,镍负载量越高,催化剂的活性越高。对于催化剂的选择性,存在一个最佳镍负载量为10%Ni/MgO。按选择性从大到小排序,不同镍负载量的催化剂为：10Ni/MgO>15Ni/MgO>12.5Ni/MgO>7.5Ni/MgO≈5Ni/MgO。热分析表明,焙烧过程中不同镍负载量的催化剂镍前体与载体前体之间发生的相互作用不同。XRD和TPR 表征结果显示,催化剂的晶体结构和还原特性也与催化剂上镍的负载量有关。焙烧过程中样品10Ni/MgO上镍前体与载体前体发生了两种相互作用, 并且其氧化态与其他催化剂相比具有特殊的结构和还原性。说明催化剂的选择性不仅受活性相Ni的影响而且受Ni活性相周围环境的影响。     

Ni/MgO-CeO2催化低温乙醇水蒸气重整制氢

采用固相燃烧法制备了MgO,CeO2载体和不同摩尔比的Mgo-CeO2复合载体,采用浸渍法制备了Ni/MgO,Ni/CeO2,Ni/Mgo-CeO2系列催化剂,考察了各催化剂催化乙醇水蒸气重整反应的性能.用BET技术测定了载体的比表面,并用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)和热重(TG)技术对催化剂进行表征.结果表明,在Ni/CeO2和Ni/Mgo-CeO2上,Ni以高分散的NiO、体相NiO和与载体发生相互作用的NiO的形式存在,显示了良好的低温乙醇水蒸气重整性能;其中Mg,Ce摩尔比为1:1时,Ni/MgO-CeO2催化剂显示了良好的活性和选择性,并且具有很好的稳定性和抗积炭能力.     

催化剂Ni/Y2O3上低温乙醇水蒸气重整制氢研究——氢气预还原对催化剂性能的影响

用浸渍－热分解－氢还原法(IHDHR)和浸渍－热分解法(IHD)分别制备了两种纳米尺寸的Ni/Y2O3催化剂，并应用X-光电子能谱、X-射线衍射、BET比表面测试等分析技术对两种催化剂的结构进行了表征和比较。采用固定床反应器对两种催化剂的催化性能进行实验测试。结果表明，氢气预还原与否对该纳米Ni/Y2O3催化剂的催化性能有一定的影响，经过氢气预还原的催化剂对低温乙醇水蒸气重整反应表现出较高的活性和稳定性，250?℃时，乙醇的转化率达到81.9%；320 ℃时，乙醇的转化率达到95.3%，对氢气的选择性为53.6%。对经过氢预还原的Ni/Y2O3催化剂进行了60 h的稳定性测试。     

Ni-Fe/蒙脱土催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢的研究

采用浸渍法制备了一系列Ni-Fe/蒙脱土(MMT)催化剂,并应用于乙醇水蒸气重整制氢反应(ESR)。采用X射线衍射(XRD)、N_2吸附脱附分析和H_2-程序升温还原(H_2-TPR)表征手段对催化剂的物理化学性质、还原性能、碳沉积等进行了研究。结果表明,Ni-Fe/MMT催化剂中,Ni、Fe高度分散在载体MMT层间及表面,而且Fe的加入降低了Ni颗粒的粒径,增强了Ni~(2+)与载体的相互作用力。以10Ni5Fe/MMT为催化剂,在反应温度为500℃、水醇比为3∶1、空速为12 h~(-1),反应进行30 h后,乙醇转化率为100%,氢气选择性仍保持72%,副产物CO和CH_4含量明显降低。这是因为催化助剂Fe的引入,一方面,提高了Ni的分散度,使得ESR低温活性较好;另一方面,减小了Ni颗粒粒径,小颗粒的Ni有利于抑制甲烷的生成,并且Fe的加入加强了甲烷重整和水煤气变换反应,提高产物中氢气的选择性。     

Ni/Al2O3和Fe/Al2O3催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢的对比研究

甲醇、乙醇等低碳醇催化重整制氢是燃料电池氢源的重要技术之一.乙醇和甲醇相比,更容易存储,低毒且可以从生物质经发酵获得[1,2].乙醇可以通过裂解、部分氧化、水蒸气重整和氧化重整等途径制氢[3~6].已有的文献表明,Pt、Ru、Rh、Pd等贵金属可有效地催化乙醇重整反应,载体多选用     

以稀土氧化物为助剂的乙醇水蒸气重整制氢催化剂研究

采用浸渍法,以γ-Al2O3为载体,稀土(Ce,Nd)氧化物为助剂,金属Ni为活性物,制备了用于乙醇水蒸气重整制氢的复合催化剂.该类催化剂在400～550 ℃的较低温度范围内具有较高的氢气产率.不管助剂为何种稀土(Ce,Nd)氧化物,当其含量一定时,活性组分Ni的含量为15%的催化剂均具有最佳活性;当活性组分Ni一定,助剂的含量为10%时,催化剂的产氢率最大.采用10%CeO2/15%Ni/γ-Al2O3催化剂时,乙醇重整制氢的产氢率可达5.2以上.     

乙醇水蒸气重整制氢催化剂Ni/Al2O3的研究

采用壳多糖螯合、浸渍法制备出Ni/Al2O3催化剂,并用BET、XRD、TG等方法对催化剂的性能、结构进行表征.通过在常压固定床流动体系中进行乙醇水蒸气重整制氢反应,讨论和评价了催化剂的性能.结果表明,10%Ni/Al2O3催化剂对乙醇水蒸气重整制氢表现出较好的活性.在反应温度高于500℃、水醇比为3∶1时,乙醇转化率100%,H2选择性在68%以上,增大水醇比可使H2选择性适度提高.     

甲醇水蒸气重整制氢Pd/ZnO催化剂的研究

采用并流共沉淀法制备Pd／ZnO甲醇水蒸气重整制氢催化剂,考察了Pd的质量分数和还原温度对催化剂性能的影响。结果表明,当Pd质量分数为15．9％,还原温度为573K时,催化剂有较好的甲醇转化率及二氧化碳选择性。TPR结果表明,PdO在室温下被还原为金属Pd,在440K开始有部分ZnO被还原。XRD分析结果表明,PdZn合金是甲醇水蒸气重整反应的活性中心;在21．9％Pd／ZnO催化剂上出现了Pd2Zn合金相,导致催化剂的活性下降;反应过程中还原催化剂形成PdZn合金,其活性不如相同条件下纯氢还原的。15．9％Pd／ZnO催化剂及工业铜基催化剂的初始稳定性结果显示,在8h内,15．9％Pd／ZnO催化剂上甲醇转化率保持在66％以上,而铜基催化剂的活性下降了14．4％。     

Cu/Ni负载型Beta分子筛催化剂的乙醇水蒸气重整制氢催化性能研究

采用等体积浸渍的方式,在全硅Beta分子筛载体上担载Cu、Ni活性组分,制备出一系列xCuyNi-ABZ多功能乙醇水蒸气重整制氢催化剂。通过XRD、TEM、SEM-EDX以及XPS等多种表征手段,研究催化剂的结构特性、活性组分含量等因素对催化性能的影响,依据反应产物分布,揭示其作用机理。结果表明,以Beta分子筛为载体可促使活性组分以纳米颗粒的形式高度分散于载体表面,并且存在较强的载体-金属作用力。与传统SiO_2为载体催化剂相比,2.5Cu2.5Ni-ABZ催化剂具备良好的乙醇水蒸气重整催化性能,当反应温度为450℃,实现100%的乙醇转化率和67.23%的H_2选择性,且副产物CO(4.14%)、CH_4(5.65%)含量相对较低。这可归因于Cu和Ni活性组分间的高效协同作用,Cu具有良好的乙醇脱氢性能,生成反应中间体乙醛;在反应过程中,乙醛的重整和分解是两个受温度影响的竞争反应,Ni组分利用其较强的C-C键断裂能力,随温度的升高,乙醛重整反应占主导作用,生成目标产物H_2。通过对反应后样品分析表明,2.5Cu2.5Ni-ABZ催化剂具备良好的抗烧结和抗积炭催化性能。     

Ce改性Co/SEP催化剂对乙醇重整制氢的影响

采用海泡石（SEP）为载体,通过化学沉淀法制备了Co/SEP和Co-Ce/SEP催化剂,对催化剂进行X射线衍射（XRD）、H₂-程序升温还原（H₂-TPR）和透射电镜（TEM）等表征。结果表明,Ce的加入显著改善催化剂的分散度和还原性;两种催化剂应用于乙醇重整制氢实验,考察Ce的加入、反应时间、反应温度和水碳比（S/C比）对制氢的影响。结果表明,在WHSV为20.5h^-1,水碳比（S/C）为3,反应温度600℃时,Co-Ce/SEP乙醇转化率和氢气产率达到最高,分别为85%和65%。同时Ce的添加能使Co-Ce/SEP拥有更优的活性和稳定性。     

Low CO content hydrogen production from oxidative steam reforming of ethanol over CuO-CeO2 catalysts at low-temperature

CuO-CeO₂ catalysts were prepared by a urea precipitation method for the oxidative steam reforming of ethanol at low-temperature. The catalytic performance was evaluated and the catalysts were characterized by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, X-ray diffraction, temperature-programmed reduction, field emission scanning electron microscopy and thermo-gravimetric analysis. Over CuO-CeO₂ catalysts, H₂ with low CO content was produced in the whole tested temperature range of 250–450 °C. The non-noble metal catalyst 20CuCe showed higher H₂ production rate than 1%/oRh/CeO₂ catalyst at 300–400 °C and the advantage was more obvious after 20 h testing at 400 °C. These results further confirmed that CuO-CeO₂ catalysts may be suitable candidates for low temperature hydrogen production from ethanol.     

负载Ni催化剂用于乙二醇蒸汽重整制氢催化性能研究

采用等体积浸渍法和共沉淀法制备了Ni催化剂,在固定床反应器上考察了Ni负载量、焙烧温度、反应温度等因素对乙二醇低温重整制氢反应活性和选择性的影响。应用X射线衍射、氮物理吸附、H₂程序升温还原等技术对负载型Ni催化剂进行了表征。结果表明,共沉淀法制备的Ni/CeO₂催化剂具有较小的NiO颗粒与CeO₂载体颗粒粒径,催化活性较高。添加少量氧化钴到Ni/CeO₂催化剂中可使H₂收率达72.6%,EG转化率达93.1%。在CeO₂中添加Al₂O₃能提高负载Ni催化剂的活性,乙二醇转化率达94.0%,H₂收率达67.0%;但添加SiO₂则使其活性明显变差。     

B改性CuZnAlOx催化剂对甲醇水蒸气重整制氢性能的研究

采用共沉淀法制备CuZnAlO_x（CZA）催化剂,通过浸渍法得到一系列不同硼（B）负载量的yB/CZA（y=0.28%、0.38%、0.73%、0.89%和4.10%,质量分数）催化剂,并将其用于甲醇水蒸气重整制氢反应。此外,为探究催化剂的构效关系,采用ICP、BET、SEM、N₂O化学吸附、TEM、XRD、H₂-TPR和XPS等手段对催化剂进行表征。结果表明,B引入主要影响催化剂的Cu分散性、还原性及Cu-B间相互作用,进而影响甲醇水蒸气重整制氢性能。其中,0.38B/CZA催化剂获得最高催化活性,这与其具有较高的Cu分散性与较强的Cu-B相互作用力有关;在反应温度为250℃,n（H₂O）：n（CH₃OH）=3,空速为9000 mL/（g·h）时,CH₃OH转化率达到93%,CO选择性仅有0.3%,且反应102 h后仍未失活。