Ag/SBA-15低温气相选择性催化氧化苯甲醇合成苯甲醛

以SBA-15为载体,采用浸渍法制备了不同Ag含量的Ag/SBA-15,通过N₂吸附-脱附、X射线衍射、扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、X射线光电子能谱和电感耦合等离子体质谱对催化剂进行了表征。将Ag/SBA-15用于苯甲醇气相选择性催化氧化合成苯甲醛,研究了反应条件对转化率和选择性的影响。结果表明,Ag/SBA-15具有均一的一维孔道结构、较厚的孔壁（3-5 nm）及较大的比表面积（411-541 m²/g）,其规整纳米空间的限域作用使一定负载量的Ag以纳米尺寸均匀分散于介孔SBA-15孔道内,增加了活性组分的比表面积。亲核性氧物种从Ag到SBA-15表面的氧溢流,提高了低温下Ag/SBA-15对苯甲醇气相选择性氧化合成苯甲醛的催化性能。5.3% Ag/SBA-15中的Ag粒径为5-6 nm,且均匀分散于载体孔道中,反应温度为220℃时,苯甲醇转化率为87%,苯甲醛选择性为95%;240℃时,苯甲醇转化率和苯甲醛选择性分别高达94%和97%;并在240-300℃范围内,其催化活性和选择性保持不变,表现出了良好的温度耐受能力。催化剂经活化再生可以连续使用40 h,选择性基本保持不变。     

钴镁铝类水滑石液相选择性催化苯甲醇氧化合成苯甲醛

采用共沉淀法制备了不同Co₂AlMg_x(x=0.5、1、1.5和2)原子比的类水滑石,用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、表面孔吸附(BET)及电感耦合等离子光谱(ICP)等技术手段表征了催化剂的结构、组成和比表面积,并考察了其催化苯甲醇选择氧化制苯甲醛的性能。 结果表明,随着Mg含量的增加,催化剂的碱性增强,苯甲醛的选择性提高。 在优化条件:苯甲醇0.02 mol,催化剂Co₂AlMg₁类水滑石100 mg,过氧化氢叔丁醇0.04 mol,溶剂乙腈8 mL,反应温度60 ℃,反应时间9 h下,苯甲醇的转化率为39.5%,苯甲醛的选择性达到89.2%。 催化剂重复使用5次后其活性与选择性未见明显降低,表明催化剂具有较好的稳定性。     

钛钨改性HMS的合成及催化氧化苯甲醇合成苯甲醛

通过改变硅钛摩尔比和硅钨摩尔比合成了Ti-HMS和Ti/W-HMS型分子筛,并进行了NH3-TPD测试分析. 结果表明,当n(Si)∶ n(Ti)=30∶ 1、n(Si)∶ n(W)=400∶ 1时,分子筛的酸量最大. 利用上述不同HMS为催化剂,ω(H2O2)=30%的H2O2水溶液为氧化剂,在无有机溶剂及相转移催化剂条件下,氧化苯甲醇制备苯甲醛. 结果表明,Ti/W-HMS可选择性氧化苯甲醇制备苯甲醛;催化剂的酸量和酸强度越大,越有利于提高催化活性和选择性. 利用Ti(30)/W(400)-HMS为催化剂,当n(醇)∶ n(H2O2)=1∶ 2、ω(催化剂)=4%、反应时间为5 h时,苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性分别为72.6%、96.9%. 催化剂重复使用4次后,苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性分别为63.2%、89.1%.     

Fe/Cu-HMS分子筛选择性催化氧化苯甲醇的研究

采用溶胶-凝胶法,室温条件下合成了不同Cu含量的Fe/Cu-HMS介孔分子筛催化剂,通过X-射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附和扫描电镜(SEM)对合成的催化剂进行了表征;在无助剂条件下,以苯甲醇氧化为反应探针,考察了催化剂Fe/Cu-HMS的催化活性。研究表明:铁、铜部分进入分子筛骨架,没有改变分子筛的介孔结构,具有良好的分散性;在80℃反应温度下,苯甲醇与过氧化氢摩尔比为1∶2,Fe/Cu(50)-HMS为催化剂,反应时间4 h,苯甲醇转化率可达69.9%,苯甲醛选择性达到90.0%,催化剂在重复使用3次后活性基本不变。     

WS_2/WO_3光催化选择性氧化苯甲醇制备苯甲醛

采用H2S高温硫化WO3的方法制备了一系列WS2/WO3光催化剂,利用X射线粉末衍射仪、紫外可见光谱仪分析了产物的结构及光吸收性能,考察了WS2/WO3光催化剂光催化选择性氧化苯甲醇制备苯甲醛的性能,讨论了WS2的含量、反应时间、反应液pH对光催化选择性氧化反应过程的影响.结果表明:与WO3和经深度硫化的WO3相比,适当的硫化能显著改善催化剂对苯甲醇的选择性氧化行为,反应时间及pH对苯甲醇的转化率及生成苯甲醛的选择性均有重要影响.     

Ce-OMS-2催化苯甲醇液相氧化制苯甲醛

采用回流法合成氧化锰八面体分子筛(OMS-2),并采用浸渍法负载Ce制备Ce-OMS-2催化剂,以分子氧为氧化剂考察了催化剂对苯甲醇液相氧化制苯甲醛的活性。当Ce含量为30%(质量分数)时,Ce-OMS-2催化剂的活性最高。100℃下反应1 h时,苯甲醇转化率为50.3%,催化剂的质量比活性达10.1 mmol.(g.h)-1。采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、红外光谱(FT-IR)、程序升温还原(H2-TPR)对催化剂进行了表征。结果表明:所制备的催化剂具有结晶良好的八面体结构,当Ce含量小于30%时,Ce以高分散形式存在,但当Ce含量大于30%时,将出现聚集态CeO2结晶;高分散CeO2促进了OMS-2中MnOx的还原,改善了活性中心的电子传递,从而显著提高了催化剂活性。     

过氧钨、钼酸化合物催化氧化苯甲醇合成苯甲醛的研究

合成了六种过氧钨酸、钼酸盐,考察了它们在无溶剂、无卤素条件下用30%H2O2氧化苯甲醇合成苯甲醛反应中的催化活性。结果表明,该体系是一种高效的环境友好催化体系。三种过氧钨酸盐在反应过程中显示了较高的活性,在70℃下,反应2h,苯甲醛的收率和选择性都分别达到95.1%和96.2%。相比较而言,三种过氧钼酸盐的催化活性要低的多。实验考察了催化剂加入量、H2O2加入量、温度、时间等条件对催化剂活性的影响,确立了最佳反应条件为:0.08mmol催化剂,苯甲醇与H2O2的最佳摩尔比为1∶1.1,反应温度为70℃,反应时间为2h。     

氧化镁载金钯双金属无溶剂催化氧化苯甲醇制备苯甲醛

以聚乙烯醇(PVA)为保护剂,经NaBH₄还原制备金钯纳米双金属并负载到Na₂SiO₃改性的MgO载体MgO-X上,得到Au-Pd/MgO-X催化剂。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等技术手段对Au-Pd/MgO-X催化剂的组成、结构和载体碱强度进行了表征。结果表明,该催化剂可在无溶剂条件下催化苯甲醇氧化,随着Au-Pd/MgO-X催化剂碱性增强,产物苯甲醛的选择性提高;在苯甲醇0.1 mol、催化剂Au-Pd/MgO-X 100 mg、O₂ 0.5 MPa、反应时间3 h、反应温度120℃的条件下,苯甲醇转化率为49.5%时,苯甲醛的选择性达94.7%。催化剂重复使用5次,活性和选择性无明显变化,表明催化剂具有良好的活性及稳定性。     

金属取代Dawson型磷钼钨杂多化合物催化氧化苯甲醇合成苯甲醛反应研究

合成了金属元素Mg、Al取代的缺位型Dawson结构磷钼钨杂多化合物MP2W15Mo2(M=Mg,Al等),并以其为催化剂,用30%的过氧化氢为氧化剂,在水-苯甲醇的两相体系中进行了苯甲醇的催化氧化反应.通过正交实验对苯甲醇催化氧化条件进行了考察,结果表明,催化剂MgP2W15Mo2的催化效果最好,其最优反应条件为:温度100℃,催化剂用量为2.5μmol,反应时间10 h,30%双氧水用量1 mL(9.79 mmol).     

碱性溶液中苯甲醇的选择性电催化氧化研究

采用循环伏安法和恒电流电解法, 以铂、镍、铜电极为工作电极, 研究了苯甲醇在碱性溶液中的电氧化行为. 用GC-MS和HPLC检测恒电流电解产物, 在镍电极上苯甲醇可选择性地氧化为苯甲醛; 在铂电极上主要产物为苯甲酸; 在铜电极上则有苯甲酸和苯甲醛两种产物. 通过循环伏安探讨了扫描速度、底物浓度及温度等因素对镍电极上电化学行为的影响. 实验结果表明, 在镍电极上苯甲醇的氧化反应为不可逆反应, 受吸附步骤控制, 其反应的活化能E_a为39.72 kJ•mol^－1. 采用原位红外光谱法研究了碱性溶液中苯甲醇在镍电极上的反应机理, 同时也进一步证实了其氧化产物为苯甲醛.     

Dawson-型磷钼钒杂多酸盐相转移选择催化氧化苯甲醇合成苯甲醛反应研究

以Dawson型磷钼钒杂多酸盐为相转移催化剂，用过氧化氢水溶液为氧化剂，研究了苯甲醇液相选择氧化制苯甲醛的反应．系统考察了催化剂的类型、催化剂用量、反应温度和反应时间等因素对反应的影响．结果表明：(Cpry)6HP2Mo17VO62／H2O2／H2O是一可循环使用的苯甲醇选择氧化制苯甲醛的高效环境友好催化剂体系，适宜的反应条件为，催化剂用量2μmol，H2O2 10mmol，反应温度80℃，反应时间8h．     

VOx/SBA-15催化剂上甲苯气相部分氧化

采用等体积浸渍法制备了不同负载量的VOx/SBA-15催化剂。UV-Vis和H2-TPR等表征结果表明,在较低钒负载量下,钒物种的分散程度较高,主要以孤立的VO4 3－以及少量聚合体V－O－V形式存在;钒负载量较高时会有大量的聚合体V－O－V甚至晶相V2O5出现,而且,催化剂的酸性随着钒物种的高度分散而降低。甲苯气相部分氧化反应结果表明,随着钒负载量的提高,苯甲醛的选择性先升后降,CO、CO2等选择性逐渐提高。这是由于催化剂存在大量的聚合体V－O－V和晶相V2O5时,聚集态钒物种表面较多的酸量促使苯甲醛深度氧化。在相同钒负载量下,催化剂VOx/SBA-15的钒物种分散状态优于VOx/MCM-41和VOx/SiO2,从而使得催化剂VOx/SBA-15呈现较高的苯甲醛选择性。     

乙酸存在下磷酸铁催化对甲酚气相选择性氧化

 在乙酸存在和空气气氛下,以磷酸铁为催化剂进行了对甲酚气相选择氧化生成对羟基苯甲醛和对羟基苯甲醇的反应. 考察了不同乙酸/对甲酚比和反应温度对反应产物分布的影响. 结果表明,加入乙酸可抑制目标产物深度氧化,促进气相反应中高选择性地生成对羟基苯甲醛和对羟基苯甲醇. 在反应温度为250 ℃,乙酸/对甲酚比为0.9,催化剂用量为0.35 g和对甲酚流速为1.92 g/h时,生成对羟基苯甲醛的选择性为34.4%,生成对羟基苯甲醇的选择性为65.6%.     

原位还原法制备Ag/SBA-15及其对CO的催化氧化

以原位还原的方法一步合成了Ag/SBA-15复合催化剂,通过粉末XRD、TEM、ICP-AES和低温氮气吸附-脱附等手段对样品进行了表征.考察了不同催化剂对CO催化活性的影响,结果表明当金属纳米的尺寸大小为6~8nm左右,银的含量为6.86%时(Ag/SBA-15-3)的催化活性最高,在120℃时就可使CO完全氧化,可以重复使用,在100%的转化温度时保持200min转化率仍不降低.     

甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究

制备了甲醇气相氧化羰基化催化合成碳酸二甲酯催化剂，在常压固定床反应装置上评价了其反应性能，考察了且剂和载体的影响。结果表明：负载在活性炭载体上的单一金属氯化物催化剂的活性相当低，而双金属氯化物催化剂ＰｄＣｌ２－ＣｕＣｌ２／ＡＣ可明显提高碳酸二甲酯的产率。不同的活性炭载体显著地反应活性。碱性助剂Ｋ、Ｍｇ能大幅度增加碳酸二甲酯的时空收率和对ＣＯ的选择性，但必需以乙酸的形式加入，ＰｄＣｌ－ＣｕＣｌ２－Ｃ     

介孔载体嫁接的Schiff碱铬配合物催化氧化苯甲醇合成苯甲醛

将Cr(salen)配合物分别嫁接于介孔SiO2,MCM-41和SBA-15上制备成非均相Schiff碱铬配合物,并用FT-IR,UV-Vis,XRD,N2吸附和元素分析等对非均相铬配合物进行了表征.以30%的H2O2为氧化剂,以非均相铬配合物为催化剂,在无有机溶剂、相转移催化剂和添加剂的条件下,研究了选择性催化氧化苯甲醇合成苯甲醛的反应.结果表明,非均相铬配合物都表现出较好的催化性能.选择不同的介孔载体对非均相铬配合物的催化性能有较大的影响,Cr(salen)/MCM-41配合物显示有最好的催化性能;在优化的反应条件下,苯甲醇转化率可达52.5%,苯甲醛选择性为100%,且该非均相铬配合物重复使用4次后仍保持较好的催化性能.     

Zn取代的磷钨酸季铵盐无溶剂氧化苯甲醇合成苯甲醛

合成了一系列过渡金属Zn取代的Keggin型磷钨杂多酸的季铵盐,采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)等方法表征了杂多化合物的结构.并将其用于苯甲醇无溶剂氧化合成苯甲醛的反应,考察了催化剂种类、反应条件对苯甲醇氧化的影响.实验结果表明,在无任何溶剂的情况下,Zn取代的Keggin型磷钨四丁基铵盐具有最佳的催化活性,反应时间仅为30 min,苯甲醇的转化率可以达到95.6%,苯甲醛的选择性达到了96.4%.在对杂多酸季铵盐结构的研究基础上,对可能的反应机理进行了初步探讨.     

改性VPO催化剂选择性催化氧化苯乙烯合成苯甲醛

以30%H2O2为氧化剂,金属助剂改性VPO为催化剂选择性氧化苯乙烯合成苯甲醛.研究了金属助剂、反应时间、温度、溶剂、氧化剂的量等对反应的影响.结果表明,镍助剂修饰的VPO能显著提高苯甲醛选择性,在Ni-VPO催化剂用量为5%,n(苯乙烯)∶n(H2O2)=1∶2,乙腈做溶剂50℃反应6 h的最优条件下,苯乙烯转化率为80.6%,苯甲醛选择性74%.XRD、FT-IR、SEM对催化剂进行表征并提出了可能的反应机理.