血卟啉醚类化合物的裂解反应及乙烯基烷氧乙基 次卟啉类化合物的合成

本文考察了3,8-二溴乙基次卟啉Ⅸ与醇(酚)、水的反应产物及血卟啉单、双醚的合成方法,研究了血卟啉醚类的裂解反应,合成了一系列乙烯基烷氧乙基次卟啉类化合物。     

p-硝基氯苯与α氰基乙酸乙酯-α-碳负离子的电子转移反应动力学研究: 非链式的自由基机理

在ρ-硝基氯苯(1)与α-氰基乙酸乙酯-α-碳负离子(2)的反应过程中,测得了反应中间体ρ-硝基氯苯负离子自由基(3)的ESR谱.用ESR场/频联锁技术测定了(3)的ESR吸收强度-时间曲线,当[1]<<[2]时,其结果与连续一级反应动力学相吻合.测得了从2向1的电子转移和3的分解反应速率常数和活化参数.反应产物为α-氰基α-(ρ-硝基苯基)乙酸乙酯和微量的硝基苯.为该反应提出了非链式的电子转移-负离子自由基分解-自由基偶合机理.     

聚乙烯醇-八乙基铂卟啉测定有机溶剂中溶解氧

利用分子氧对八乙基铂卟啉(PtDEP)具有荧光猝灭作用的特点,制备了一种新型氧敏感膜用于测定有机溶剂中溶解氧。以聚乙烯醇(PVA)为载体,八乙基铂卟啉为氧敏感指示剂制备氧敏感膜,并运用该膜测定有机溶剂中的溶解氧。实验结果表明,在涂膜量为0.5mL(膜厚度75μm),八乙基铂卟啉溶液浓度为1.0×10-3 mol/L,加入量为2mL时对氧的响应灵敏度最高,且对氧有较快的响应时间、良好的响应可逆性以及较好的稳定性。对1,3-丁二醇、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷和甲苯进行了溶解氧测定,检出限分别为0.62、0.40、0.31、0.53 mg/L,相对标准偏差(RSD,n=10)分别为0.13%、0.18%、0.22%和0.27%。     

二氧化硅-乙酸纤维素共混膜测溶解氧

制备了一种新型氧敏感膜用于测定水中的溶解氧。以乙酸纤维素(CA)为载体,八乙基铂卟啉(Pt OEP)为氧敏感指示剂制备氧敏感膜,并通过添加Si O2改善膜体的光学性能。膜片对氧饱和水溶液和氮饱和水溶液测定的相对标准偏差分别为1.1%(n=10)和0.92%(n=10),响应时间分别为19 s和23 s,线性相关系数为0.9972。敏感膜对氧有较快的响应时间、良好的响应可逆性以及较好的稳定性。     

单重态氧化学 V: 二烷基取代酚光敏氧化反应的研究

本文研究了2,6-二甲基酚、2,4-二甲基酚及3,4-二甲基酚的光敏氧化反应, 应用竹红菌甲素作敏化剂匹配高压钠灯首次提供了二烷基取代酚同单重态氧发生化学反应的例证, 并测定了它们对单重态氧的反应速度常数, 其反应活性顺序为:BHT>2,4-DMP>3,4-DMP>DBP>2,6-DMP.二烷基取代酚同单重态氧可能通过1,4-环加成反应的机理, 再经重排生成最终产物.     

p-硝基氯苯与α氰基乙酸乙酯-α-碳负离子的电子转移反应动力学研究: 非链式的自由基机理

在p-硝基氯苯(1)与α-氰基乙酰乙酯-α-碳负离子(2)的反应过程中, 测得了反应中间体p-硝基氯苯负离子自由基(3)的ESR谱。用ESR场/频联锁技术测定了(3)的ESR吸收强度-时间曲线, 当[1]《[2]时, 其结果与连续一级反应动力学相吻合。测得了从2向1的电子转移和3的分解反应速率常数和活化参数, 反应产物为α-氰基-α-(p-硝基苯基)乙酸乙酯和微量的硝基苯。为该反应提出了非链式的电子转移-负离子自由基分解-自由基偶合机理。     

5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉的微波合成

利用微波加热法,由5,10,15,20-四(4-甲氧羰基苯基)卟啉水解合成了四(4-羧基苯基)卟啉,并对反应条件进行了探讨。结果表明：以吡啶为溶剂,氢氧化钾为催化剂,以65W的微波功率辐射30rnin,可使5,10,15,20-四(4．甲氧羰基苯基)卟啉完全水解。反应时间是传统加热法用时的1/48。     

氯化原卟啉Ⅸ二甲酯合钴（Ⅲ）的合成及其与咪唑反应动力学的研究

从原卟啉Ⅸ（ＰＰⅨ）出发合成氯化原卟啉Ⅸ二甲酯合钴（Ⅲ）．分别用元素分析、ＵＶ光谱和ＩＲ光谱表征．２９８Ｋ时，测定氯化原卟啉Ⅸ二甲酯合钴（Ⅲ）与咪唑反应在丙酮或二氯甲烷溶剂中的表观速率常数ｋｏｂｓ，结果表明反应的决速步是单分子咪唑中间体Ｃｏ（Ⅲ）ＰＰⅨＤＭＥ（ＲＩｍ）Ｃｌ中氯的离解。总反应速率方程对咪唑是一级反应；氯离解的速率常数ｋ１依赖于溶剂与氯形成氢键的能力，即＂远位咪唑氢键效应＂；当咪唑中出现２－甲基、２－苯基时，由于取代基与卟啉配位体之间的相互作用，促使反应氯的离解速率增加，产生＂近位张力效应＂．     

二硫键金属卟啉的合成及电催化还原氧气

以氯化血红素(Ⅰ) 为原料, 经过脱铁、 酯化、 催化加氢、 水解、 酸胺缩合以及络合金属合成了化合物Co(Ⅱ)-[2,7,12,18-四甲基-3,8-二乙基-13,17-丙酰基氨乙基联二硫基乙氨基甲酰乙基-29,34-二甲氧甲酰基]-卟啉[Co(Ⅱ)MPDTEP, V]. 对产物的结构行了表征, 分析了反应时间和反应温度对化合物[2,7,12,18-四甲基-3,8-二乙基-13,17-丙酰基氨乙基联二硫基乙氨基甲酰乙基-29,34-二甲氧甲酰基]-卟啉(MPDTEP, Ⅳ)产率的影响. 将化合物Ⅴ通过自组装修饰于金电极表面, 修饰的金电极通过傅里叶红外光谱(FTIR)和电化学方法进行表征, 研究了其对氧气的电催化还原效果.     

付氏反应中自由基的鉴定及其生成机理

本文通过一系列卤代烃与苯的付氏反应的ESR谱,研究了自由基物种的生成机理:它们起因于Lewis酸对由Scholl反应所生成的9,10-二取代蒽进行单电子氧化,并建立了一种生成9,10-二取代蒽自由基正离子的简单方法。首次报道了一个新自由基正离子1,2,3,4,5,6,7,8-八氘蒽的ESR谱。     

水中高锰酸盐指数测量不确定度的评定

对GB 11892 - 1989《水质　高锰酸盐指数的测定》中酸性高锰酸钾氧化法测定水中高锰酸盐指数的测量不确定度进行了评定。通过对测量重复性、滴定管、移液管、标准溶液浓度等影响测量结果的不确定度分量的分析和量化 ,求得水中高锰酸盐指数测定结果的相对合成标准不确定度为 1.10× 10 -2 。     

铕测定方法的近期进展

对铕测定方法的近期进展作了评述，涉及的测定方法有荧光光度法、吸光光度法、原子发射光谱法、原子吸收光谱法、X-射线荧光光谱法、质谱法及伏安法等。还对该领域的研究动态作了简要讨论（引述文献59篇）。     

生物探针与脱氧核糖核酸的结合模式及其分光光度法测定的进展

对生物探针与脱氧核糖核酸（DNA）的结合模式及有机染料分光光度法测定DNA的研究进展进行了综述。引用文献71篇。     

生活饮用水总硬度测量结果的不确定度评定

对乙二胺四乙酸二钠滴定法测定生活饮用水总硬度的测量不确定度进行评定。分析了测量重复性、标准溶液的浓度、滴定管、取样等因素对总硬度测量不确定度的影响,求得生活饮用水总硬度测定结果的相对合成标准不确定度为2.74×10-3。     

卵磷脂抗石英毒作用的研究

本文采用家兔肺泡巨噬细胞(AM)体外培养法,以细胞内游离钙浓度([Ca~(2+)]_i)、细胞存活率、乳酸脱氢酶(LDH)和酸性磷酸酶(ACP)活性为指标,观察了卵磷脂、脑磷脂及现用防治硅肺药物克矽平(PVPNO)、柠檬酸铝等抗石英毒效果。结果表明:卵磷脂在所试各药物中效果最佳.初步探讨了卵磷脂拮抗石英细胞毒性的机理.卵磷脂有成为防治硅肺药物的可能性.     

热塑性塑料熔体质量流动速率测量不确定度的评定

以聚乙烯为例讨论了热塑性塑料熔体质量流动速率测量不确定度的来源,依据JJF 1059-1999对熔体流动速率测试过程中的测量不确定度分量进行了分析和评定。7149型聚乙烯熔体质量流动速率测量结果的扩展不确定度为0.096 g/(10 m in)。     

聚全氟(乙烯-丙烯)树脂的力学性能研究

研究了四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的熔融指数,抗张强度和耐应力开裂之间,以及端基和热稳定性之间的关系。发现:(1)在一定的共聚物组成和分子量分布情形下,共聚物的熔融指数和抗张强度的关系可表示为经验式:F=350—18.3(M_I);(2)熔融指数大于4的共聚物不耐热应力开裂;(3)共聚物经380℃热处理,其端基转变为-CF=CF_2后,已具有挤出成型所要求的热稳定性。     

硒酸酯多糖抗石英细胞毒性的研究

本文采用家兔肺泡巨噬细胞体外培养法，以ＡＲ－ＣＭ阳离子测定系统和荧光试剂Ｆｕｒａ－２，研究了石英细胞毒性与肺泡巨噬细胞胞胞浆游离Ｃａ＾２＋浓度（［Ｃａ＾２＋］ｉ）的关系，并以细胞存活率，乳酸脱氢酶活性和脂质过氧化物表征了由石英引起的ＡＭ毒性及硒酸酯多糖对其毒性的拮抗效应，初步讨论了硒酸酯多糖拮抗石英细胞毒性的可能机理。     

乙醇辐解机理研究

本文研究了氧、温度和4-甲基-4-苯基-2-戊酮(Mpp)对乙醇辐解的影响。Mpp在实验使用的浓度范围内对乙醛的G值没有影响, G(2,3-丁二醇)值随Mpp浓度增加而下降, 最后达0.9恒值。使用Mpp求得原初过程形成的G_(H_2)=1.9, 动力学处理求得G_H=2.4, k_(12)/k_(11)=(11.9±1.8)×10~3。实验证明Mpp清除了体系中的H原子, 抑制了CH_3CHOH自由基的形成, 从而抑制了2,3-丁二醇的生成, 但不影响乙醛的产额。这一研究否定了传统文献所述的在γ辐解乙醇时相当量的羟乙基自由基歧化反应生成乙醛。本文还对乙醇γ辐解机理进行了讨论, 并求得了乙醇辐解的物料平衡。     

磷酸钙骨水泥水化机理研究进展

本文综述了Ca(H2PO4)2·H2O-Ca3(PO4)2-Ca4(PO4) 2O,Ca4(PO4)2O-CaHPO4,α-Ca3(PO4)2-少量β-TCP、HAP,β-Ca3(PO 4)2-CaHPO4·H2O-CaCO3及α-Ca3(PO4)2-Ca(H2PO4)2·H2O -CaCO3等几种主要磷酸钙骨水泥体系的特点和水化机理研究进展.