Zur Theorie der Glastemperatur von Polymerhomologen,Copolymeren und weichgemachten Polymeren

Zusammenfassung Das freie Volumen wird nach einem Vorschlag vonJ. I. Frenkel aufgeteilt in ein Schwingungsausdehnungsvolumen und ein Leerstellenvolumen.Wird eine Polymerschmelze als eine mit Leerstellen gesättigte Lösung aufgefa\t, so stellt der Glaszustand des Polymeren eine mit Leerstellen übersättigte, eingefrorene Lösung dar, die den bei der Glastemperatur herrschenden Sättigungsgrad besitzt.Durch thermodynamische Behandlung der PolymerLeerstellenvermischung als quasi-chemische Reaktion unter Berücksichtigung der detaillierten Vorstellung über das freie Volumen lä\t sich eineBeziehung zwischen der Glastemperatur und dem Polymerisationsgrad ableiten. Diese stimmt mit einer empirisch gefundenen Beziehung vonK. Ueberreiter undG. Kanig überein, wenn der übereinstimmende Zustand an der Glastemperatur nicht durch einen iso-free volume state charakterisiert wird, sondern 1. durch ein stoffunabhängiges Verhältnis zwischen dem Leerstellenvolumen und dem Schwingungsausdehnungsvolumen des Polymeren von ca. 21 und 2. durch eine stoffabhängige Arbeitsgrö\e für die Erzeugung einer Leerstelle.In ähnlicher Weise la\t sich eineBeziehung zwischen der Glastemperatur und der Zusammensetzung von Copolymeren ableiten, die als Spezialfall die Gleichung vonM. Gordon undJ. S. Taylor enthält. Auch für dieAbhängigkeit der Glastemperatur vom Weichmachergehalt des Polymeren lä\t sich eine Beziehung ableiten, die in guter übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen steht.In gekürzter Form vorgetragen beim Makromolekularen Kolloquium in Freiburg i. Br. am 9. 3. 1963.Meinem Kollegen, Herrn Dr.H. Baur, danke ich recht herzlich für kritische Diskussionen.     

Untersuchungen über Molekulargewichtsverteilungen bei Hochpolymeren

Zusammenfassung Eine Untersuchung der Anwendbarkeit der Fraktionierungsmethode vonBaker undWilliams auf die Klärung polymerisationskinetischer Fragen durch Fraktionierung von Polystyrolen mit theoretisch bekannter Verteilungsfunktion wird durchgeführt. Die Versuchsmethodik und die Auswertung der Versuche wird eingehend beschrieben. Es wird eine ausgezeichnete Übereinstimmung zwischen den Versuchsergebnissen und der theoretisch zu erwartenden Molekulargewichtsverteilung gefunden.Mit 4 AbbildungenHerrn Professor Dr.O. Kratky mit herzlichen Glückwünschen zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Lanthan-140 und Cer-144 als Monitoren für die Kernspaltungen mit thermischen Neutronen in Uran-235

Zusammenfassung Mit Hilfe der neuerdings bewährten Anwendung vonHDEHP zur trägerfreien Extraktion Seltener Erden aus Spaltungsprodukten wird die Möglichkeit untersucht, Nuklide aus der Reihe der Seltenen Erden als sekundäre Monitoren zur Ermittlung der Zahl der Spaltungen in einer²³⁵U-hältigen Probe zu verwenden. Aus der Betrachtung der Spaltungsausbeuten und Halbwertszeiten der entstehenden Spaltungserden ergibt sich, daß nach einer Mindestabkühlzeit von 10 Tagen¹⁴⁰La und das Gemisch der Cer-Isotope für eine solche Auswertung zur Verfügung stehen. Die Extraktion wird an Hand von Gammaspektren verfolgt und die Reinheit der erhaltenen Fraktion der Seltenen Erden gammaspektrometrisch und durch elektrophoretische Ionenfokussierung untersucht. Es konnte gezeigt werden, daß die gefundene¹⁴⁰Ba-Verunreinigung die Auswertung des¹⁴⁰La-Peaks bei 1,597 MeV nicht stört und daß durch eine die Mitextraktion von¹⁴⁰Ba bewirkende Fremdkomponente desHDEHP auch die Ce–Pr-Trennung nicht beeinträchtigt wird. Das verfügbare Extraktionsmittel war daher ohne weitere Vorreinigung verwendbar. Die Bestimmung des¹⁴⁴Ce-Gehaltes geschieht durch eine Messung der 2,98-MeV-Betastrahlung der¹⁴⁴Pr-Gleichgewichtsaktivität.Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß man durchHDEHP-Extraktion aus Spaltungsproduktgemischen die Nuklide¹⁴⁰La und¹⁴⁴Ce schnell und in einer zur Auswertung im Hinblick auf die Zahl der erfolgten Spaltungen genügenden Reinheit isolieren kann. Bei Bestrahlungszeiten bis zu 9,6 Tagen wird man¹⁴⁰Ba/¹⁴⁰La, bei längeren Bestrahlungszeiten¹⁴⁴Ce als Monitor verwenden.Mit 10 AbbildungenHerrn Prof. Dr.Erich Hayek mit besten Glückwünschen zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Intra- und intermolekulare Vernetzung von Polyvinylalkohol

Zusammenfassung Die Konkurrenz von inter- und intramolekularer Vernetzung bei der Umsetzung von Polyvinylalkohol (PVAL) mit Terephthalaldehyd wurde untersucht. Die Abhängigkeit der Grenzviskositätszahl der Reaktionsprodukte von der Ausgangskonzentration an PVAL erlaubt Rückschlüsse, ob inter- oder intramolekulare Verknüpfung stattgefunden hat. Für die unter Knäuelkontraktion verlaufende rein intramolekulare Reaktion zeigt ein Vergleich der experimentellen Ergebnisse mit den nachKuhn undMajer berechneten theoretischen Werten gute Ylbereinstimmung.

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Summary The competitive inter- and intramolecular crosslinking in the reaction of poly(vinyl alcohol) with terephthalaldehyde has been investigated. The dependence of the intrinsic viscosity of the reaction products on the initial concentration of poly(vinyl alcohol) permits the conclusion, whether or not intra- or intermolecular crosslinking has occurred. For the coil contraction due to pure intramolecular crosslinking a comparison of the experimental results with calculations according toKuhn andMajer showed good agreement.

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Herrn Prof. Dr.F. Patat mit besten Wünschen zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Reaktionen des Diazomethans mitα,β-ungesättigten Aldehyden

Zusammenfassung Das Ausbleiben der Holzfarbreaktionen nach Vorbehandlung von Fichtenholz undBrauns Nativlignin durch Oxydation, katalytische Hydrierung und insbesondere nach Umsetzung mit Diazomethan wird an Hand von Modellsubstanzen [Zimtaldehyd und Methylconiferylaldehyd (3,4-Dimethoxyzimtaldehyd)] studiert. Aboxydation der Seitenkette, Hydrierung der Doppelbindung und Reaktion zu den entsprechenden 4-substituierten Pyrazolin-3-aldehyden verhindern deren Entstehen. Die Konstitution dieser Aldehyde wurde sichergestellt. Der Stickstoffgehalt von mit Diazomethan methyliertem Holz oder Nativlignin kann somit zumindest teilweise durch die Bildung von Pyrazolinen erklärt werden.Herrn Prof. Dr.A. Franke zum 80. Geburtstag gewidmet.     

Über die Struktur des 2,5-Dimethyl-2,5-dioxy-1,4-dithians

Zusammenfassung Für beide in der Literatur unter der Bezeichnung Acetonyl-mercaptan beschriebenen Verbindungen wurde durch UR-Spektroskopie die Struktur eines 2,5-Dimethyl-2,5-dioxy-1,4-dithians bewiesen. Die beiden Formen wurden zu den konstanten Schmp. 117 bis 118° für die vonHromatka undEngel ¹ beschriebene Verbindung und 136 bis 138° für die vonGroth ² beschriebene Verbindung gereinigt. Aus Röntgen-untersuchungen geht hervor, daß in beiden Verbindungen der 1,4-Dithianring in Sesselform mit trans-ständigen OH-Gruppen vorliegt. Die Isomerie beruht auf Verschiedenheiten der Konstellation. In der bei 117 bis 118° schmelzenden, monoklinen Verbindung sind beide OH-Gruppen axial, in der bei 136 bis 138° schmelzenden, triklinen Verbindung äquatorial angeordnet. Der Zusammenhalt der Moleküle im Kristallgitter erfolgt zwischen O und S verschiedener Moleküle durch Wasserstoffbrücken. Es wird damit das erste Beispiel für Wasserstoffbrücken zwischen S und O in organischen Verbindungen aufgezeigt.Mit 13 Abbildungen.     

Über niederwertige Thoriumverbindungen

Zusammenfassung Die von uns benutzten Methoden zur Darstellung von Thorium (IV)-chlorid sowie die der niederwertigen Halogenide, welche durch thermischen bzw. isobaren Abbau und durch Reduktion mit metallischem Thorium- bzw. Aluminiumpulver erhalten wurden, werden unter Bezugnahme auf die Ergebnisse der Arbeiten vonHayek und Mitarbeitern undAnderson undD'Eye mitgeteilt.Mit 15 Abbildungen.Herrn o. ö. Universitätsprofessor Dr.L. Ebert, Wien, zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Raman- und Ultrarotspektren und Molekülsymmetrie der 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexane

Zusammenfassung Zur Überprüfung der von verschiedenen Autoren für die 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexane vorgeschlagenen Konfigurationen werden aus den bekannten Ultrarotspektren der genannten Isomeren durch kritische Auswertung Frequenzmittelwerte bestimmt, die den entsprechenden Ramanspektren gegenübergestellt werden. Der Vergleich der bei den einzelnen Isomeren beobachteten Linienzahlen mit den theoretisch zu erwartenden und die Anwendung des theoretisch für die PunktgruppenD _3d undC _2h geforderten Alternativverbotes ergibt, daß die spektralen Befunde mit den vonBastiansen und Mitarbeitern vorgeschlagenen Konfigurationen in Einklang stehen.Mit 2 Abbildungen.     

Mechanische Relaxation,Kristallisation und Vernetzung bei Polyurethanelastomeren

Zusammenfassung Ein Polyurethan aus Adipins?ure-?thylenglykolPolyester und achtzehn Prozent 1,5-Naphthylen-Diisocyanat wurde durch eindiffundierenden Vernetzer stufenweise vernetzt und mit der Torsionsschwingungsmethode nachSchmieder undWolf untersucht. Dabei ergab sich, da? die Vernetzung in der partiell kristallinen Substanz ungehindert vonstatten geht, da? aber die Kristallisation im vernetzten Zustand von der thermischen Vorgeschichte des Materials abh?ngt. Der übergang des vernetzten, amorphen Polyurethans vom eingefrorenen in den gummielastischen Zustand ist in seiner Temperaturlage nicht vom Vernetzungsgrad abh?ngig. Herrn Dr.G. Schuhmacher im Hauptlaboratorium der Fa. C. Freudenberg danke ich für viele wertvolle, die chemische Seite dieser Arbeit betreffende Hinweise, meinen Mitarbeitern für ihre Hilfe bei der Durchführung und Auswertung der Messungen, Herrn Prof. Dr.K.-H. Hellwege und Herrn Dr.W. Knappe im Deutschen Kunststoff-Institut, Darmstadt, für eingehende Diskussionen, und der Gesch?ftsleitung der Firma C. Freudenberg für die Genehmigung, die Me?ergebnisse zu ver?ffentlichen.     

Umsetzungen von Polyacroleinen mit reaktionsfähigen Polymeren

Zusammenfassung Durch Radikalketten-Polymerisation von Acrolein erhält man Polymere mit Aldehydgruppen. Diese sind zu vielfältigen Umsetzungen befähigt. In dieser Mitteilung werden nur zwei Arten von Reaktionen behandelt; nämlich die Reaktion der Aldehydgruppen untereinander, wobei unter Disproportionierung Polyhydroxypolycarbonsäuren entstehen. DieseCannizzaro-Reaktion tritt auch an der Oberfläche fester Polyacroleine ein. Eingehend behandelt wird die Umsetzung wäßriger Polyacrolein-Lösungen mit anderen Polymeren, welche Amino-, Hydroxyl-oder Mercaptangruppen enthalten. Die Kennzeichen der entstehenden Verbundpolymeren werden beschrieben und mit denWillstätterschen Symplexen verglichen. Auf Beziehungen dieser Reaktionen zu biochemischen Prozessen wird hingewiesen. Ferner wird die Diffusion von Polymeren durch Membranen mit reaktiven Gruppen (Agar-Agar und Gelatine) untersucht. In einigen Fällen tritt eine Oberflächen-Pfropfung ein.19. Mitt, üiber Polymere Acroleine, vorgetragen auf der 20. wissenschaftlichen Arbeitstagung der Kolloid-Gesellschaft vom 19. bis 20. 10. 1961 in Bad Oeynhausen; 18. Mitt, siehe Angew. Chem.72, 771 (1960).Fräulein Dr.Irmela Löflund und Herrn Dr.Mathias Marx, die an diesen Untersuchungen maßgebend beteiligt waren, möchte ich für ihre Mitarbeit herzlich danken. Herrn Prof. Dr.W. Kern, Direktor des Organisch-Chemischen Instituts, danke ich für mannigfache Förderung und anregende Diskussionen. Die Untersuchungen wurden durch Mittel des Fonds der Chemischen Industrie sowie der Firma Degussa, Frankfurt/Main, unterstützt, wofür ebenfalls herzlichst gedankt sei.     

Beiträge zur Chemie der Silicium-Stickstoff-Verbindungen, 17. Mitt.: Silylsubstituierte Semicarbazide und Hydrazindicarbonsäurederivate

Zusammenfassung Semicarbazide lassen sich durch Chlorsilane nicht, durch Aminosilane nur unzulänglich substituieren. Man erhält aber Zugang zu der Verbindungsklasse der Silylsemicarbazide wie auch zu Silylhydrazindicarbonsäurederivaten über die Umsetzung von Silylhydrazinen mit Trimethylsilyl-N-cyanat oder mit Phenylisocyanat. Die Verbindungen sind in der Regel außerordentlich hydrolyseempfindlich, sie spalten die Silylgruppen leicht ab und sind nur schwer in völlig reinem Zustand zu fassen. Die Hydrolyseprodukte ermöglichen eine Zuordnung der Struktur der eingesetzten Silylhydrazine im Hinblick auf die Stellung der Silylgruppe am N- oder N-Atom der Hydrazine, da Phenylisocyanat stets nur mit einem an das Stickstoffatom gebundenen H-Atom reagiert.Zugleich 6. Mitt. über Hydrazin-Silicium-verbindungen; 5. Mitt. vgl.⁷.16. Mitt.:J. Pump undU. Wannagat, Mh. Chem.93, 352 (1962).Auszug aus der DiplomarbeitC. Krüger, T. H. Aachen 1960.     

Pressure-volume-temperature properties of amorphous polymers: empirical and theoretical predictions

Summary Equation of state data on several amorphous polymers, viz., polystyrene, poly(methyl methacrylate) and poly(vinyl chloride) are considered from two points of view. First in terms of the empiricalTait equation applied to the liquid as well as the glassy state with a single disposable and temperature dependent parameter. These results supersede and extend an earlier analysis. Good agreement between independent investigators is obtained for polystyrene. Secondly, the hole theory ofSimha- Somcynsky is applied to the liquid state of these polymers. The isobar at atmospheric pressure and the compressibility factorpV/T up to pressures of about 2 kbar are analyzed in detail and the numerical values of the characteristic volume (V ^*), temperature (T ^*), and pressure (p ^*) parameters are established. The evaluation of the theoretical expressions requires the numerical solution of a transcendental equation for the hole fraction as a function of the reduced volume and temperature, which arises from the extremum condition on the partition function. At atmospheric pressure, this computation is avoided and the evaluation facilitated by means of a simple and accurate interpolation formula for the theoretical volume-temperature relation. In this manner,V ^* andT ^* are readily obtained. A series of theoretical reduced isochores are presented in graphical form, which encompass a change in density of 15% and a temperature range of at least 200 degrees. A single pressure datum then provides an estimate ofp ^* and thus of the complete equation of state. Finally we note that the reducedTait parameterB, as computed from the theory, exhibits the exponential variation with temperature, observed experimentally.

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Zusammenfassung Die Zustandsgleichung einer Reihe von amorphen Polymeren, nämlich Polystyrol, Polymethylmethacrylat und Polyvinylchlorid wird von zwei verschiedenen Standpunkten untersucht. Zunächst mittels einer empirischen Gleichung vonTait mit einem einzigen willkürlichen und temperaturabhängigen Parameter. Diese wird auf den flüssigen sowie den glasigen Zustand angewendet. Die Ergebnisse ersetzen und erweitern die Resultate einer früheren Untersuchung. Eine befriedigende Übereinstimmung zwischen den experimentellen Werten verschiedener Authoren für Polystyrol wird festgestellt. Sodann wird die Fehlstellentheorie vonSimha- Somcynsky auf den flüssigen Zustand dieser Polymeren angewendet. Die Isobare bei atmospherischem Druck und der KompressibilitätsfaktorpV/T bis zu einem Maximaldruck von ca. 2 kbar werden ausführlich untersucht und die charakteristischen ZustandsparameterV ^*,T ^* undp ^* bestimmt. Die Auswertung der Theorie erfordert die numerische Lösung einer transzendentalen Gleichung für die Löcherzahl als Funktion von reduziertem Volumen und Temperatur, welche aus der Extremalbedingung für das Zustandsintegral folgt. Eine einfache Interpolationsformel stellt die theoretische Isobare für p=1 bar mit großer Genauigkeit dar. Auf diese Weise wird die obige Rechnung vermieden und die praktische Auswertung der Theorie und somit vonV ^* undT ^* erleichtert. In graphischer Form wird ein Netz von reduzierten theoretischen Isochoren angegeben, das einer Dichteänderung von 15% und einem Temperaturintervall von 200 °C entspricht. Eine einzelne Druckangabe genügt sodann für eine Abschätzung vonp ^* und demgemäß der vollständigen Zustandsgleichung. Schließlich wird gezeigt, daß der reduzierteTait Parameter B, mittels der Theorie bestimmt, eine exponentielle Temperaturabhängigkeit aufweist, wie auch experimentell gefunden wird.

     

Effects of degree of crystallinity upon dielectric behaviors in some aromatic Polyesters

Zusammenfassung An vier polymerhomologen Reihen von Oligomeren des Nylon 6-, Nylon 66- und Polyurethantyps wurde der Einfluß einer Temperaturvorbehandlung, der Phenolquellung und der Kristallisationsbedingungen auf die Langperiode röntgenographisch untersucht. Es wurde der Polymerisationsgrad festgestellt, bei dem die Oligomeren der vier Reihen erstmalig moleküllängenunabhängige Langperioden nach Art der vonHeß undKießig in Röntgenogrammen von Polyamiden und Polyestern entdeckten Kleinwinkelinterferenzen liefern.Das Auftreten vonHeß-Kießig-Reflexen in denKratky-Diagrammen der höheren Oligomeren wird durch Kettenüberfaltung erklärt.XXVII. Mitt. über Oligomere. XXVI. Mitt. vgl.Zahn, H., J. Kunde undG. Heidemann, Makromol. Chem.43, 220 (1961).Dem Andenken anKurt Heß gewidmet.Wir danken dem Bundeswirtschaftsministerium (Forschungsvorhaben J 272), dem Fonds der Chemischen Industrie, Düsseldorf, sowie der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bad Godesberg, für die Förderung dieser Arbeit.     

4H-3,1-Benzoxazinone-(4), 2. Mitt.: Die Reaktion von 1,2-Dihydro-2-imino-4H-3,1-Benzoxazinonen-(4) mit nukleophilen Reagentien und ihre Umwandlung in 1,2,3,4-Tetrahydro-chinazolindione-(2,4)

Zusammenfassung 1,2-Dihydro-2-imino-4H-3,1-benzoxazinon-(4) (I a), bzw. das tautomere II a wird durch Wasser, wäßr. Alkohole und Amine zu 2-Ureido-benzoesäure (III), bzw. deren Estern und Amiden aufgespalten. Das Hydrochlorid (X) von II a erfährt dieselben Aufspaltungen unter milderen Reaktionsbedingungen. Unter energischeren Reaktionsbedingungen werden sowohl III als auch seine Ester und Amide zu 1,2,3,4-Tetrahydro-chinazolindion-(2,4) (XII) cyclisiert. Beim Kochen der Amide von III mit Pyridin werden diese in in Stellung 3 substituierte Derivate (XXII) von XII übergeführt. Das 2-Phenylimino-analoge von I a, bzw. II a (I b oder II b) ist gegen Wasser und Alkohole beständig, mit Benzylamin reagiert es jedoch ebenso wie die Grundverbindung. Das Hydrochlorid von II b reagiert auch mit Wasser und Methanol analog X. Einige der hier und in der vorangehenden Mitteilung besprochenen Umsetzungen sind in Hinblick auf einen Beweis für den vonKhorana für durch Carbodiimide hervorgerufene Carboxyl-Kondensationsreaktion vorgeschlagenen Mechanismus von Bedeutung.1. Mitt.: Mh. Chem.95, 950 (1964).Vgl. die vorläufigen MitteilungenK. Lempert undG. Doleschall, Tetrahedron Letters [London]1963, 781, sowieG. Doleschall undK. Lempert, ebenda, S. 1195.     

Experimentelle Grundlage zur Bestimmung des Wasserstoffions durch Farbanalyse

Zusammenfassung Es wurde eine experimentelle Grundlage zur farbanalytischen Bestimmung des Wasserstoffions folgendermaßen aufgestellt:Mit Hilfe des Veronal-Acetat-Puffers vonL. Michaelis wurde eine Reihe von Pufferlösungen dargestellt, entsprechend den Umschlaggebieten der Originalindikatoren vonW. M. Clark undH. A. Lubs (Bromphenolblau, Bromkresolpurpur, Bromthymolblau, Phenolrot, Kresolrot und Thymolblau). Jede Lösung wurde mit dem betreffenden Indikator versetzt und die entstandene Farbe unter drei Farbfiltern (Rot, Grün, Blau) und unter Anwendung einer Barytweißplatte als Normale mit dem Stufenphotometer vonC. Pulfrich nach der Methode vonE. Haschek undM. Haitinger photometriert. Die Bestimmungsstücke jeder Farbe sind mit Hilfe der Formeln vonA. G. de Almeida (für Sättigung und Farbton) undF. Exner (für Helligkeit) berechnet worden. Dann wurden für jeden Indikator dieph-Werte als Abszisse und die Farbtonwerte als Ordinate in einem System von zwei rechtwinkligen Achsen aufgetragen und die Resultate ergaben S-förmige Kurven, deren Gleichung abgeleitet wurde.Die Resultate zeigen, daß dem Farbtonunterschiede von = 0,0006 (ungefähr äquivalent 1 Å-Einheit) einph-Unterschied von 2 bis 4 Tausendsteln entspricht, was eine Genauigkeit darstellt, die mit der elektrometrischen Methode nicht erreichbar ist.Diese Arbeit war ebenso wie die vorhergehende für den 25. Band der Mikrochemic bestimmt, kann jedoch aus technischen Gründen erst im vorliegenden Heft veröffentlicht werden. Sie wurde noch von der früheren Schriftleitung der Mikrochemie redigiert.     

Bestimmung des Gleichgewichts der salpetrigen Säure mit Nitritacidium-Ion auf chemischem Wege

Zusammenfassung Die Struktur des Nitritacidium-Ions¹ kann nach einer Interpretation vonSeel mit der Mesomerie zwischen zwei Grenzzuständen A und B (s. S. 428) erklärt werden. Es ist anzunehmen, daß sich bei einer Verminderung der Aktivität des Wassers der Resonanzzustand des Ions in Richtung von A nach B verschiebt. In sehr schwach perchlorsaurer, wäßriger Lösung läßt sich die Gleichgewichtskonstante der Bildung des Nitritacidium-Ions aus salpetriger Säure und Wasserstoffion aus kinetischen Daten vonHermann Schmid näherungsweise berechnen. In sehr stark perchlorsaurer, wäßriger Lösung läßt sich diese Gleichgewichtskonstante unter Verwendung der SäurefunktionJ ₀ aus Gleichgewichtsmessungen des Salpetrigsäurezerfalles ermitteln. (Der gefundene Wert stimmt mit den vonSeel und vonDeno, Berkheimer, Evans undPeterson aus optischen Untersuchungen erhaltenen Werten und mit dem kürzlich vonGerhard Schmid undU. Neumann mit Hilfe der NO/NO⁺-Elektrode gemessenen Wert größenordnungsmäßig überein.) Der vonChallis undRidd gefundene Mediumeffekt bei der Diazotierung aromatischer Amine in perchlorsaurer, wäßriger Lösung kann durch die oben erwähnte Verschiebung in der Resonanzstruktur des Nitritacidium-Ions erklärt werden.     

Kristallisieren und Schmelzen von verschiedenen Hochpolymeren nach röntgenographischen Messungen

Zusammenfassung Es wird an Hand von röntgenographischen Messungen an verschiedenen Hochpolymeren gezeigt, daß es durch die spezielle Bauart des Makromoleküls bedingte, anisotrope Kristallstrukturen gibt, die allgemein beim Kristallisieren abgeschreckter Proben eingenommen werden. Dabei ist vorausgesetzt, daß durch das Abschrecken die Kristallisation der betreffenden Hochpolymeren ganz oder auch nur teilweise unterdrückt werden kann. Es werden die Ursachen für die stufenweise Kristallisation der angegebenen Polymeren beim Tempern diskutiert. Die Zunahme der Langperiode während des Strukturwechsels Pseudostruktur Kristallstruktur wird dem selektiven Aufschmelzen der kleinsten Teilchen bei gleichzeitigem Wachsen der stabilen Kristalle zugeschrieben. Dies führt zu der Auffassung, daß das Schmelzen der Hochpolymeren in einem Temperaturintervall von der mittleren Kristallitgröße und von der Kristallitgrößenverteilung abhängt. Beide Größen können i. a. durch unterschiedliche thermische Vorbehandlung der Proben verändert werden, wie es am Beispiel des Polyurethans und des Terephthalsäureglykolesters gezeigt wird. Das Schmelzverhalten verschieden verzweigter Polyäthylene, des Teflons und eines Copolymerisates dieses Polymeren mit Hexafluorpropylen kann durch eine Theorie vonFlory qualitativ richtig wiedergegeben werden. Hierbei werden die mittlere Kristallitgröße und die Kristallitgrößenverteilung durch den Einbau nicht kristallisationsfähiger Atomgruppen in das Makromolekül entscheidend bestimmt. Der Schmelzvorgang selbst wird als eine Umwandlung 1. Ordnung angesehen. Copolymere werden als spezielles Zweikomponentensystem aufgefaßt. Diese schmelzen prinzipiell in einem Temperaturintervall.Ich danke der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Bereitstellung eines Teils der Geriäte und sachlichen Mittel.     

Analyse von Desodorantien in kosmetischen Pr?paraten

Zusammenfassung Phenolische Desodorantien in kosmetischen Präparaten lassen sich durch Umsetzung mit Echtrotsalz Al (Anthrachinondiazonium-chlorid-1) in wäßrig-alkalischer Lösung, Extraktion des gebildeten Azofarbstoffes mit einem organischen Lösungsmittel und anschließender Dünnschicht-Chromatographie schnell identifizieren. In den meisten Fällen ist die Abhängigkeit zwischen der Extinktion der Farbstofflösung und der eingesetzten Menge des betreffenden Desodorants linear, wodurch dann auch quantitative Bestimmungen möglich sind.Die Arbeit wurde durch einen Forschungsauftrag des Bundesministeriums für Jugend, Familie und Gesundheit gefördert. Herrn Schödl wird für die Durchführung der experimentellen Arbeit an dieser Stelle herzlich gedankt.     

Chemische und physikalische Untersuchungen an Keratinfasern

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die Cystein-SH-Gruppen bei der Behandlung mit CH₃J zum großen Teil bis zum Dimethylsulfoniumsalz methyliert werden, das durch nucleophile -Eliminierung in (CH₃)₂S und Dehydroalanin (Dha) zerfällt. An die Doppelbindungen des peptidgebundenen Dha kann z. B. H₂S und CH₃SH addiert werden. Weiter wird über Superkontraktionsmessung und differentialkalorimetrische Untersuchungen an nativen und chemisch modifizierten Keratinfasern in Wasser und in konz. Elektrolytlösungen berichtet. In diesen tritt nahe Raumtemperatur eine Sorption des Elektrolyten durch die Keratinfasern ein, die bei tiefen Temperaturen gehemmt ist. Die Ursachen dieser Hemmung sind Diffusionshindernisse, bedingt durch die Cuticula, die Cystinvernetzungen im Cortex und durch die Struktur der hochkonzentrierten Lösungen.Untersuchungen in zahlreichen Alkali- und Erdalkalisalzlösungen ergaben u. a., daß die dynamisch gemessene Temperatur der SuperkontraktionT _s und die des endothermen UmwandlungsvorgangsT _u zwar in reinem Wasser identisch sind, nicht aber in konz. Elektrolytlösungen. Anscheinend istT _s, mit einer Änderung der Kolloidstruktur (Desorientierung der fibrillären Elemente),T _u mit einer Änderung im molekularen Bereich verbunden. Lösungen, die gegenüber Wasser strukturbrechende Anionen enthalten, setzenT _s undT _u symbat mit der strukturbrechenden Wirkung herab. Umgekehrt werdenT _s undT _u in Lösungen mit strukturbildenden Anionen (Sulfat, Formiat, Acetat) unabhängig vom Kation erhöht, die Faserstruktur bzw. Proteinkonformation also stabilisiert. Diese Salzeffekte werden daher auf eine Beeinflussung der Wasserstruktur in der Umgebung der hydrophoben Bindungen sowie der polaren und ionogenen Gruppen zurückgeführt. Schließlich wird die Herabsetzung vonT _u undT _s in ionogenen Tensidlösungen in p_H-Bereichen, bei denen eine erhebliche Sorption eintritt, auf die Überführung der hydrophoben Bereiche aus dem wäßrigen Milieu in ein apolares, nichtwäßriges und damit auf die Aufhebung der hydrophoben Wechselwirkungen zurückgeführt.Mit 26 Abbildungen in 33 Einzeldarstellungen und 2 Tabellen     

Methode zur Bestimmung des Phytolgehaltes von Pflanzen

Zusammenfassung Die quantitative Methode der Phytolbestimmung durch Bildung des orangeroten Urethans mittels 4-Benzolazophenyl-isocyanat und die chromatographische Trennung sowie Kolorimetrierung desselben läßt sich nicht ohne weiteres auf den unverseifbaren Anteil der Pflanzenlipoide übertragen. Es gelang aber, durch Einschaltung zweier Vorreinigungen, nämlich durch chromatographische Aufteilung der unverseifbaren Lipoide und durch Hochvakuumdestillation der phytolhaltigen Fraktion, eine annähernd quantitative Bestimmungsmethode auszuarbeiten.Besondere Schwierigkeiten bereitete es bei der Ausarbeitung der Methode, einen bis 230° im Hochvakuum nicht siedenden Anteil auszuschalten, der ebenfalls ein gefärbtes Urethan mit 4-Benzolazo-phenylisocyanat liefert. Dieser Anteil, der im Blattextrakt vonAesculus hippocastanum in größerer Menge zugegen ist als Phytol, wurde einigen Vorversuchen unterzogen.Über die vorliegende Arbeiut wurde in den Dissertationen an der Philosophischen Fakultät der Universität Wien vonL. Stentzel (1954) undW. Bröll (1954) berichtet.