聚N-异丙基丙烯酰胺水溶液在线团-球体转变过程中的溶剂化-去溶剂化效应

聚 N-异丙基丙烯酰胺 (PNIPAM)由于每一重复结构单元上同时存在亲水和疏水基团 ,它的水溶液性质具有异常的特性 ,当溶液的温度从常温逐渐升高到 32℃左右时 ,高分子链的形态尺寸发生突变 ,即所谓线团 -球体转变 .由于 PNIPAM的这种转变过程在理论和实际上的重要性 ,它已成为近年来高分子科学研究中的一个热点[1～ 8] .前人对线团 -球体转变的理论研究都局限在高分子链的形态尺寸变化的描述上 [9～ 18] .新近的实验研究结果证明 ,从线团转变过来的球体里还含有数量不少的溶剂[19,2 0 ] .溶剂的存在与高分子链在溶液中的溶剂化作用有关 …     

动能改正对赫金斯常数k′的影响

高分子溶液粘度的浓度依賴关系,在很稀的浓度范围內可表达为: (ηsp)/C=[η]+k′[η]~2Ck′卽为赫金斯常数,表征溶液中高分子間、高分子和溶剂分子之間的相互作用,对于柔性結构之綫型高分子在良溶剂內,k′值一般在0.3—0.4之間,如分子鏈有     

用分子间激基缔合物荧光研究聚苯乙烯良溶剂溶液——从稀区到亚浓区和浓区的转变

本文以分子间的激基缔合物荧光为探针,研究了线型聚苯乙烯-二氯乙烷溶液由稀溶液区到亚浓溶液区和浓溶液区的转交。由六个M_w=9.5·10~3-6.09·10~6单分散试样的激基缔合物荧光与单生色团荧光强度比值的浓度依赖性得到C_s∝M_W~(-0.10)和C~ 无分子量依赖性的结果。C_s是溶液中高分子线团尺寸由于邻近线团的存在而开始收缩的浓度,C~ 是溶液中高分子链段空间密度分布达到连续而大致均匀时的浓度。提出动态接触浓度C_s作为稀溶液与亚浓溶液的界限,C~ 作为亚浓溶液与浓溶液的界限。测定了聚苯乙烯-二氯乙烷溶液的[η]-M关系:[η]_(DCE)~(25℃)=1.545·10~(-2)M~(0.685)毫升/克。     

真空浇铸聚苯乙烯薄膜的拉伸力学行为

高分子溶液的浓度从极稀到极浓的转变过程是高分子链从单链体系转变成相互穿透的多链体系的分子凝聚过程 .在极稀溶液中高分子链以无规线团状态孤立地存在于溶剂介质中 ;在良溶剂中是溶涨的无规线团 ,可以设想溶液浓度逐渐增大时 ,有一高分子线团开始相互接触的所谓接触浓度 ;随着浓度进一步增加高分子线团之间就发生交叠而相互穿透 ,这时溶液就转变成物理交联结构的浓溶液 .分子链的互穿程度会随浓度的继续增加而增加 .如果能用一些特殊的实验方法将高分子在不同浓度的溶液中的凝聚状态尽量全部或部分的保留到高分子固体中 ,则所得到的具有…     

稀溶液中环型聚苯乙烯的激基缔合物荧光效应

采用乙酸乙酯为环型和线型聚苯乙烯的非良溶剂, 确定了Mark-Houwink方程分别为[η]_r=1.91×10~(-2)·M~(0.607)和[η]_l=4.06×10~(-2)·M~(0.572)。研究了环型和线型聚苯乙烯的激基缔合物的荧光效应。通过稀溶液中环型和线型高分子线团在柔顺性上存在着差异, 解释了二者之间在荧光效应方面的差异, 并根据实验结果,确定了(I_E/I_M)c→0～M关系式分别为(I_E/I_M)r,c→0=1.91+3.40×10~(-6)M和(I_E/I_M)l,c→0=2.15+3.05×10~(-6)M。     

丁苯橡胶甲苯溶液粘度的切变速度依赖性

对低温聚合丁苯橡膠一个级分(M=1.0×10~6)的甲苯溶液在切变速度 D=10—20,000秒~(-1)范国内测定了五种浓度溶液的粘度数据(25.0℃)。粘度计采用 Tsuda 的水平毛细管水平流出体积计量管的设计,且在全部切变速度范围内都从同一毛细管流出,使不同范围内的数据很好衔接。实验结果证明在低切变速度区域牛顿粘度η(?)(0)的存在。并且从lnη(?)—ln D 曲线的反曲点(?)值不依赖于浓度和对反曲点的对称性估计η(?)(∞)值和整个切变速度范国内的粘度行为。取几个等 D 值时的 lnη(?)按(lnη(?)/C)-C 的线性外推得到[η]_D,明确表示在低切变速度区域[η](?)的存在。两种牛顿流动间转变区域的实难数据可以采用下列两公式线性化:x(D)=(1/2)[1-erf(kln(?))],x(D)=(1/1+(?))~n,式中x=(lnη(?)-lnη(?)(∞)/lnη(?)(0)-lnη(?)(∞)),erf(z)=(?)-u~2du,k 和 n 是依赖于浓度的参数,但在较高浓度时均趋向一恒定值。([η]_D/[η]_0)-ln D 曲线相当符合于刚性橢球轴比 p=4—5间的理论曲线,这样得到的转动扩散系数(?)_(rot)=6.6×10~2秒~(-1),但是从(?)_(rot)和[η]_0值按 Scheraga-Mandelkern 方法计算得到的分子量值与实际不符,所以丁苯橡膠分子线团不是刚性结构;而以1/(?)值作为高分子线团弹性变形的松弛时间,按 Bueche 理论计算得到的分子量值与实际极相一致。     

粘度数据的外推和从一个浓度的溶液粘度计算特性粘数

高分子稀溶液粘度的浓度依賴性,常用式 η_(sp)/[η]+K'[η]~2C (1) 和 1nη/C=[η吁]-β[η]~2C (2)来表示。粘度数据的处理,通常都在同一图紙上,同时以η_(sp)/C和1nη_r/C对C作线性外推,C→0的共同截矩为特性粘数[η],斜率系数应当滿足     

树状高分子溶液在粘度计毛细管表面的吸附现象

本文测定了树状高分子DAB(PA) n 水溶液和脂肪族超支化聚酯及其硅烷化衍生物溶液性质 .通过粘度测量 ,得到了吸附常数k ,半数吸附浓度ca,分子间缔合常数Km ,特性粘度 [η]等参数 ,解释了特性粘度的反常行为 ,重点研究了吸附现象 .发现树状高分子和超支化高分子溶液在粘度计毛细管表面形成了多层吸附 ,高分子之间的相互作用及高分子与溶剂分子间的氢键作用是形成多层吸附的重要原因     

一个新的一点法测定特性粘数方程

本文从高分子溶液粘度和浓度依赖性中的斜率系数和高分子溶液流动时的流体力学及热力学因素之间关系着手,由9种高分子-溶剂体系的粘度数据,建立了一个新的一点法测定特性粘数方程。即: [η]=η_(sp)/c/(1+1/2(1-x)η_(sp)) 此式不仅是一个一点法测定特性粘数的新的方程,而且也是一个由高分子溶液粘度数据估计高分子-溶剂相互作用参数X的方程。     

两嵌段共聚高分子链通过薄膜上纳米孑孔隙输运的研究

针对两嵌段高分子链的跨膜输运过程,分别给出与不同输运次序相对戍的高分子链的自由能,进而通过求解Fokker-Planck方程并在不同条件下对平均首次通过时间进行了数值计算.计算结果表明,当共聚高分子链由良溶剂区向不良溶剂区输运时,不能发生线团一链滴转变的链首先输运总是有利于整个高分子链的输运.而在给定输运次序的情况下,化学势、线团一链滴转变、共聚链的组成以及输运速率等因素对输运时间可产生显著影响.相关研究结果可为调控实际生物高分子链的输运时间提供可能的理论线索.     

聚N-异丙基丙烯酰胺在十二烷基硫酸钠水溶液中的线团球体转变

高分子链在溶液中,当溶剂由良变劣时,将发生线团-球体转变,而同时由于链间聚集造成的相分离,使得很难真正观察到热力学意义上稳定的高分子单链紧缩球体。表面活性剂的加入有助于阻止高分子链间发生聚集,在不同的外部条件下,表面活性剂同高分子链将形成形态迥异且又复杂有趣的复合结构。本文主要讨论了聚N-异丙基丙烯酰胺在十二烷基硫酸钠水溶液体系中的线团-球体转变行为,以及聚N-异丙基丙烯酰胺与十二烷基硫酸钠分子间的相互作用及结构模型。     

纤维素硫酸半酯钠盐的分子链相对僵硬性测算

本文测定了已知分子量的纤维素硫酸半酯钠盐在不同离子强度(I)NaCl溶液中,25℃的特性粘数[η],确立了与此相对应的[η]与1/I~(1/2)和logs(=△[η]/△(I)~(-1/2)与 log[η]_(0.1)的线性关系.依 Smidsrod 方程(S=B·[η]_(0.1)~v),求得纤维素硫酸半酯钠盐的分子链相对僵硬性参数B值0.088。参数B不仅用作各种高分子链的相对僵硬性的量度,还可以用来定量地表征各种聚电解质溶液特性粘数对外加盐的响应。     

一种同时订定高分子凝胶渗透色谱校准参数和K、α常数的新方法

 ]报道一种同时订定高分子凝胶渗透色谱(GPC)校准参数和Mark常数K、α的新方法。待测高分子经粗分级，测得其特性粘数[η]和GPC谱图G1，另取一种已知K0、α0值的参考高分子也经粗分级后测得[η]和C0，1，根据普适校准关系，结合Mark方程和由Wesslan分布函数所导出的粘均分子量计算公式得到联立方程组。通过求解该方程组同时订定了高分子的GPC校准参数和K、α常数。     

一种同时订定高分子凝胶渗透色谱校准参数和K、α常数的新方法

报道一种同时订定高分子凝胶渗透色谱(GPC)校准参数和Mark常数K、α的新方法。待测高分子经粗分级,测得其特性粘数[η]_1和GPC谱图G_1,另取一种已知K_0、α_0值的参考高分子,也经粗分级后测得[η]_(0,1)和G_(0,1),根据普适校准关系,结合Mark方程和由Wesslan分布函数所导出的粘均分子量计算公式,得到联立方程组。通过求解该方程组同时订定了高分子的GPC校准参数和K、α常数。     

高分子在溶液中的链叠加度

从高分子线团密度存在浓度依赖性角度出发,导出了从稀溶液至浓溶液范围内高分子链叠加度与浓度的定量关系式.以链叠加度为高分子溶液的结构参数,关联了文献中6种分子量的聚氯丁二烯在不同溶剂和温度条件下溶液相对黏度的变化.这表明,高分子溶液的宏观性质与溶液中高分子链叠加度这一微观结构参数密切相关.     

聚二甲基硅氧烷在混合溶剂中的粘度和光散射

用Elias沉淀点法求取聚二甲基硅氧烷25℃在乙苯-邻苯二甲酸二乙酯体系,庚烷-二氧六环体系的θ-溶剂组成。测定了聚二甲基硅氧烷八个级份在甲苯溶液中光散射和两种θ-溶剂中特性粘数,得到 [η]_θ=7.62×10~(-2)(?)_ω~(0.50)乙苯-邻苯二甲酸二乙酯体系γ_ω=19.0％ [η]_θ=8.28×10~(-2)(?)_ω~(0.50)庚烷-二氧六环体系γ_ω=77.2％ 聚二甲基硅氧烷分子无扰尺寸存在溶剂介质依赖性。     

聚甲基丙烯酸甲酯混合溶剂体系 Ⅴ.在乙酸甲酯-乙醇中的特性粘数与末端距关系

1.一个聚甲基丙烯酸甲酯级分(M=2.63×10~6)在等折射率的溶剂-非溶剂体系(乙酸甲酯-乙醇)中测定粘度和光散射,得到的结果证实dlog[η]/dlog(?)~(1/2)=3。 2.试样的乙酸甲酯溶液粘度在通常的测定条件下已达到低切变速度区域的牛顿流动范围。 3.在25.0°时θ-溶剂组分是γ_w(乙醇)=0.509。 4.从θ-溶剂中测定试样的沉降系数累积分布I(s),再结合_w,[η]_θ实验值,可以计算单分散体系的 s=(?)_sM~(1/2),[η]_θ=(?)_θM~(1/2)关系中的(?)_s,(?)_θ值。25.0°时聚甲基丙烯酸甲酯的 (?)_s=3.02×10~(-15),(?)_θ=4.59×10~(-2)。 5.经多分散性改正后的Flory常数Φ=1.6_1×10~(23),聚甲基丙烯酸甲酯高分子链的((?)/M)~(1/2)=66×10~(-10)。     

高分子稀溶液粘度方程中Huggins系数的新解释

高分子稀溶液的粘度常用 Huggins方程 [1] 描述 ,即ηsp/ c=[η] +k H[η] 2 c ( 1 )式中的系数 k H(称为 Huggins系数或斜率常数 )通常认为是一个表征高分子在溶液中的流体力学和热力学相互作用的无量纲数值因子 ,应是一个和分子量无关的常数 .但是早在 50年代初就已发现 ,高分Fig. 1　 Variation of k H with intrinsic viscosity forpolystyrene in toluene or benzene at2 5℃The line is calculated from eq.( 9) with A=5.54andB=0 .0 535for PS in toluene.● PS in benzene;△ oligomeric PS in benzene; PS in toluene;× …     

高聚物非晶态结构研究的进展

高聚物非晶态的结构研究,包括玻璃态、橡胶态、粘流态、结晶高聚物中的非晶部分以及结晶熔融态的结构研究。 有关高聚物非晶态的结构,有两种不同的学术观点。Flory(1949)用统计热力学推导出“无规线团模型”(Random coil model,图1(a)),即非晶高聚物中的高分子链无论在θ溶剂中或在本体中均具有相同迴转半径的无规线团构象(服从高斯分布)。而Kargin     

无规聚甲基丙烯酸甲酯在聚乙二醇齐聚物溶液中的自组织及凝胶行为

高度立构规整的聚甲基丙烯酸甲酯在许多有机溶剂中都有形成热可逆凝胶的倾向[1] .高间规度的聚甲基丙烯酸甲酯 ( s PMMA)在溶液及凝胶中的自组织行为可以通过核磁共振、光散射、小角中子散射及红外光谱来研究 [2～ 5] .在甲苯、邻二甲苯和邻二氯苯等溶剂中 ,s PMMA链中的大部分单元都处于有序状态 ;而在苯和氯仿等溶剂中 ,没有这种有序结构形成 ,分子链处于无规线团状态 [5,6] .一般认为 ,这种有序结构的形成与分子链中一定长度间规序列结构单元的存在有关 [7] .对于无规聚甲基丙烯酸甲酯 ( a PMMA) ,由于其较低的间规度 ( <66% ) ,在…