NiY分子筛表面酸性影响其选择性吸附脱硫性能的机理研究

采用原位红外光谱技术,以噻吩、环己烯和苯为模型探针分子,分别考察单一烃分子在NiY分子筛上的吸附与反应行为以及噻吩与烯烃、芳烃间的竞争吸附和催化反应行为。单一探针分子吸附研究发现,NiY分子筛中与Ni物种相关的Lewis(L)酸位是噻吩的选择性吸附活性位;噻吩和环己烯在NiY分子筛中Brnsted(B)酸位上发生的质子化和低聚反应明显弱于HY分子筛。双探针分子竞争吸附研究发现,环己烯二聚体在NiY中强B酸位上的强化学吸附与噻吩存在显著的竞争吸附行为。另外,苯和噻吩在NiY上的竞争吸附现象在373K时明显减弱。由此,在选择性吸附脱硫过程中,减少吸附剂表面B酸中心可降低烯烃对噻吩的竞争吸附,另外适当提高吸附体系的温度可以有效避免芳烃对噻吩的竞争吸附。     

Cu(Ⅰ)Y分子筛表面酸性对其吸附脱硫性能的影响

用固相离子交换(SSIE)和液相离子交换(LPIE)法制备了不同离子交换度的Cu(Ⅰ)Y分子筛,采用吡啶吸附红外光谱(Py-IR)表征了分子筛的表面酸性,并用固定床吸附穿透实验评价了分子筛的吸附脱硫性能.结果表明,不同的离子交换法改性后,Cu(Ⅰ)Y分子筛仍然保持了完整的Y型分子筛结构.Cu+的交换量和表面酸性的分布显著地影响分子筛的吸附脱硫性能,固相离子交换后随离子交换度的增加,分子筛表面Br(o)nsted (B)酸逐渐转化为Lewis (L)酸,吸附性能增强.对不同离子交换法制备的Cu(Ⅰ)Y分子筛吸附脱硫性能与表面酸性关联后,发现分子筛表面B酸量减少,提高了分子筛的吸附脱硫活性.     

Cu(I)Y分子筛表面酸性对其吸附脱硫性能的影响

用固相离子交换(SSIE)和液相离子交换(LPIE)法制备了不同离子交换度的Cu(I)Y分子筛, 采用吡啶吸附红外光谱(Py-IR)表征了分子筛的表面酸性, 并用固定床吸附穿透实验评价了分子筛的吸附脱硫性能. 结果表明, 不同的离子交换法改性后, Cu(I)Y分子筛仍然保持了完整的Y型分子筛结构. Cu⁺的交换量和表面酸性的分布显著地影响分子筛的吸附脱硫性能, 固相离子交换后随离子交换度的增加, 分子筛表面Brönsted (B)酸逐渐转化为Lewis (L)酸, 吸附性能增强. 对不同离子交换法制备的Cu(I)Y分子筛吸附脱硫性能与表面酸性关联后, 发现分子筛表面B酸量减少, 提高了分子筛的吸附脱硫活性.     

Ti-USY吸附脱硫的性能及机理研究

采用浸渍法制备了Ti-USY分子筛催化剂,借助XRD、BET等技术对其进行了表征。通过固定床实验评价了催化剂对噻吩模拟油吸附脱硫性能,采用FT-IR、UV-Vis等光谱技术对Ti-USY与噻吩的作用机理进行研究。结果表明,噻吩在Ti-USY分子筛上表现为化学吸附(S-M配位键和π络合键),且在催化剂的表面酸性作用下发生催化反应,Ti-USY吸附脱除噻吩的反应是这二者共同作用的结果。     

含NiY分子筛的加氢裂化催化剂载体研究

采用水热晶化法,合成出了含骨架杂原子Ni的NiY分子筛。分别以Y分子筛和NiY分子筛作为载体,通过等体积浸渍法担载金属活性组分Ni、Mo,制备加氢裂化催化剂。通过NH₃-TPD表征催化剂的表面酸性、固定床反应器评价催化剂的加氢裂化性能。结果表明,将Ni引入分子筛骨架中,可以调变催化剂的表面酸性,提高其裂化和脱硫活性,并减少催化剂上的积炭。     

苯和1-辛烯对Ce（Ⅳ）Y分子筛选择性吸附脱硫的影响

选取苯和1-辛烯作为模拟汽油中的芳烃和烯烃,分别研究它们对Ce(Ⅳ)Y分子筛选择性吸附脱硫的影响.结果表明,吸附剂的选择性吸附脱硫性能随着模拟油中苯和1-辛烯含量的增加而显著降低.借助傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外漫反射光谱(UV-DRS)技术研究发现.Ce(Ⅳ)Y分子筛对苯和1-辛烯的吸附模式及影响脱硫的机理是不同的.Ce(Ⅳ)Y分子筛阳离子和苯形成π络合作用,作用力较弱,容易脱附;而与1-辛烯的双键发生σ-π络合,不容易脱附.在Ce(Ⅳ)Y分子筛选择性吸附含苯模拟油中的硫化物时,由于苯的存在,苯和噻吩在分子筛表面存在严重竞争吸附,影响了吸附剂的选择性脱硫.而在含1-辛烯的模拟油中,由于1-辛烯直接和分子筛发生强相互作用,占据了吸附剂的活性位,导致Ce(Ⅳ)Y分子筛的脱硫性能显著降低.     

CuNaY分子筛的有效吸附位与其脱硫性能的关联性研究

以液相离子交换法制备了一系列不同Cu负载量的CuNaY分子筛;采用XRD及N₂吸附-脱附表征分子筛的微观结构和织构性质,采用动态吸附法考察其对噻吩模拟油的吸附脱硫性能,结合NH₃-TPD和Py-FTIR方法对CuNaY分子筛的酸量和有效Cu⁺物种进行定量分析,研究了CuNaY分子筛的表面酸性和铜物种形态结构对其吸附脱硫性能的影响机制。结果表明,通过改变铜负载量可有效调控改性Y分子筛的表面酸性以及铜物种化学形态;适量铜物种的引入可以最大限度的形成有效吸附位,从而获得最优吸附脱硫性能,而过量的Cu物种会在Y分子筛笼内形成多核铜物种结构,导致有效吸附位点的减少,影响其对噻吩的吸附能力。     

CuHY分子筛中铜离子的分布与吸附脱硫性能

采用等体积浸渍法制备具有不同Cu担载量的CuHY 分子筛吸附剂. 用X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)和氨程序升温脱附(NH3-TPD)技术对分子筛吸附剂进行了表征, 并测定了CuHY 分子筛吸附剂在含二苯并噻吩(DBT)模拟柴油中的吸附脱硫性能; 通过多晶XRD确定了Cu2+在Cu8HY 分子筛笼内的结构与分布. 实验结果表明, 分子筛的骨架结构没有发生改变, 部分Cu2+进入Y型分子筛笼内, 分子筛样品强酸中心有所减少, 中强酸中心有所增加; 进入Y型分子筛笼内的Cu2+, 一部分处于β 笼的SI' 位, 另一部分位于分子筛超笼中的SIII位上, 并与笼内的水分子配位. 处于超笼中的SⅢ位Cu2+对模拟柴油中的DBT分子具有吸附作用, 是吸附脱硫的中心. 而当模拟柴油中存在萘时, 与DBT分子会产生竞争吸附.     

改性Ｙ型分子筛的吸附脱硫性能以及苯，萘对吸附的影响

采用离子交换法制备了经金属离子改性的Y型分子筛吸附剂, 并用XRF, XRD, XPS对吸附剂的化学组成, 晶相结构等进行了表征. 以含噻吩, 苯并噻吩的辛烷溶液为模型燃料考察了吸附剂的吸附脱硫性能以及苯, 萘对脱硫的影响. 结果表明, Cu(Ⅰ)Y, CuZnY具有较大的吸附容量, 而苯对苯并噻吩吸附脱除性能几乎没有影响, 但对噻吩的吸附性能影响较大, 萘对苯并噻吩和噻吩的脱除都有较大的抑制作用. 并由此推测, 吸附剂与苯并噻吩或萘的结合比噻吩或苯更紧密, 吸附的机理是π络合.     

稀土金属氧化物对Y分子筛吸附脱硫性能的影响

以Y分子筛为母体,采用浸渍法制备了Y₂O₃/Y、CeO₂/Y和La₂O₃/Y三种吸附剂.以脱除正辛烷中的苯并噻吩为探针反应,考察了稀土金属氧化物负载量、吸附温度、吸附时间和剂油比对吸附剂脱硫性能的影响.结果表明,稀土金属氧化物最佳负载量为5%(质量分数),所得吸附剂在50 ℃、1 h、剂油比1∶30条件下,脱硫率均达到60%以上.甲苯的存在明显降低了吸附剂的脱硫性能.稀土金属氧化物在吸附过程中发生流失,在相同的条件下,三种稀土金属氧化物中,Y₂O₃的流失量最小,而CeO₂的流失量最大,CeO₂的流失量是Y₂O₃的10倍.     

CuO-SBA-15的表面酸性对燃料油吸附脱硫的影响

固相研磨法是将不同量的活性组分掺入到介孔材料上的一种简单有效的方法.采用该法以焙烧脱模前后的SBA-15为载体分别制备了不同负载量的CuO-SBA-15吸附剂.利用X射线衍射(XRD)、N2物理吸附、傅里叶变换红外(FTIR)等方法表征了吸附剂的物理性质.通过原位红外技术考察了改性前后介孔材料表面羟基的变化.借助吡啶-原位傅里叶变换红外(py-FTIR)技术考察了吸附剂表面的酸类型及相对酸量.采用静态吸附实验评价了吸附剂对催化裂化(FCC)燃料油的吸附脱硫性能.结果表明:CuO是与SBA-15表面的Si―OH结合形成[Si-O-Cu-O-Si]交联从而达到分散的目的;以SBA-15介孔材料(APS)为载体能够有效抑制在焙烧过程中介孔材料表面羟基的缩合,且CuO负载量达到3mmo·lg-1时仍能够均匀分散在载体SBA-15上,而采用焙烧脱模的SBA-15(CS)为载体制备的CuO-SBA-15吸附剂却出现了活性组分团聚现象;吸附剂的酸性与脱硫性能均随着CuO的增加出现先增加后降低的趋势,当CuO负载量达到3mmo·lg-1时吸附剂具有最高的Lewis酸(L酸)酸量及最佳的脱硫性能;吸附剂的L酸酸量与其脱硫性能成正相关关系;另外吸附剂的L酸的形成是由于改性后Cu周围的电荷密度降低引起的.     

Adsorptive desulfurization of diesel with mesoporous aluminosilicates

Mesoporous aluminosilicates (MAS) bearing microporous zeolite units and mesoporous structures were synthesized by the hydrothermal method. Adsorptive desulfurization ability of model oil and hydrotreated diesel was studied. The effects of template concentration, crystalization time and calcination time were investigated. The desulfurization ability of adsorbents was improved by transitional metal ion-exchanging. The adsorptive desulfurization of diesel was carried out on a fixed-bed system. The results show that the adsorptive capacity is MAS>MCM-41>NaY. The improvement of desulfurization ability of MAS by Cu⁺ is more significant than that of Ag⁺. Supported by National Basic Research Program of China (Grant No. 2006CB202507), National High-tech R&D Program (Grant No. 2006AA02Z209), and the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 20806086)     

不同载体的镍基氧化锌对噻吩的吸附脱除性能

采用混捏法制备了以金属氧化物、黏土及分子筛为载体的三类镍基氧化锌吸附剂,采用FT-IR等分析手段进行表征,探讨了其物化性能的差异,并利用微型固定床反应器考察了上述吸附剂对噻吩的吸附脱除性能。结果表明,不同吸附剂对噻吩的吸附效果不同,黏土载体的吸附剂脱硫性能高于金属氧化物载体的脱硫性能,吸附剂的脱硫活性顺序依次为cay-sorb>diatomite-sorb>Al-sorb>Ti-sorb。利用FT-IR对吸附剂的表面酸性进行了表征。结果表明,吸附剂的脱硫性能与其总L酸量有关,总L酸量高的吸附剂脱硫效果较好。分子筛载体吸附剂的脱硫活性顺序依次为MCM-22-sorb>HY-sorb≥Hβ-sorb>H-mordenite-sorb>HZSM-5-sorb。通过比较分子筛载体的孔道结构表明,分子筛载体孔径大小是影响吸附剂脱硫性能的主要因素。     

NiY分子筛的合成及在微生物电解池阴极的析氢性能研究

在Na₂O-Al₂O₃-SiO₂-H₂O体系中添加硝酸镍,采用导向剂法合成了NiY分子筛。利用XRD、SEM、TEM、N₂吸附-脱附等手段对合成的NiY分子筛进行了表征。结果表明,随着镍添加量的增加,结晶度和zeta电位呈先增大后减小的趋势。当Si/Ni （mol ratio）大于5时,硝酸镍对分子筛的形成具有促进作用,当Si/Ni （mol ratio）小于5时,则具有抑制作用。晶粒粒径为1.5-3 μm,形貌为凹槽结构的六方或四方柱型,且具有微孔-介孔多级孔道结构特征。通过循环伏安曲线和极化曲线测试,在Si/Ni （mol ratio）=5时,样品的氧化还原性能最强,过电势最小,电催化活性最高。在12 h内,每4 mg的Si/Ni （mol ratio）=5样品,产气总量为10.1 mL,氢气纯度达81.69%,与Pt电极相比其氢气产量提高了28%。NiY分子筛表现出良好的析氢催化活性,有望取代Pt成为MEC新型阴极材料。     

分子筛对NO和NO2的吸附性能

在常压下研究了多种分子筛上NO和NO2的吸附和脱附情况.结果表明,有O2存在时,O2与NO生成的NO2可与NO共吸附在分子筛上,显著促进了NO在分子筛特别是Na型分子筛上的吸附.在所研究的ZSM-5,13X,SAPO,Y,β和A分子筛中,Hβ分子筛在无氧条件下对NO的吸附能力最强;13X分子筛在有氧条件下对NOx的吸附能力最强,且对NOx的吸附性能具有很好的重复性.     

三种分子筛催化苯胺缩合制二苯胺性能研究

分别以HY,Hβ,HMOR为母体,与拟薄水铝石、铝溶胶混合,采用机械挤出法制备催化剂,采用XRD、N₂等温吸附-脱附（N₂-sorption）、NH₃-TPD、吡啶吸附红外光谱（Py-IR）等分析手段进行表征,探讨了其物化性能的差异,并采用固定床反应器考察了上述催化剂对苯胺缩合制二苯胺反应的催化性能.结果表明,分子筛中强酸对催化剂活性有决定性作用,酸类型对催化性能影响不大;分子筛孔径对二苯胺选择性有显著影响,较小的孔径不利于二苯胺的生成和扩散,降低了目标产物的选择性.因此,在设计和选择苯胺缩合制二苯胺催化剂时应考虑酸性质和孔道尺寸对苯胺转化率和二苯胺选择性的影响来优化催化剂.     

1,5-己二烯和苯对NiY分子筛脱硫性能的影响

利用固定床、傅里叶红外光谱(FT-IR)及频率响应(FR)等方法研究了1,5-己二烯和苯对NiY分子筛脱硫性能的影响机理. 结果表明, 吸附剂的选择性吸附脱硫性能随着模拟燃料中1,5-己二烯和苯含量的增加而显著降低, 苯的影响比1,5-己二烯更显著. 1,5-己二烯和苯影响NiY脱硫的机理不同, 在吸附剂表面质子酸的作用下, 烯烃与噻吩发生催化反应, 噻吩开环生成烷基噻吩类大分子化合物, 这类吸附堵塞分子筛的孔道, 阻碍硫化物分子进入超笼与其中的金属阳离子吸附活性中心发生吸附作用. 通过FR光谱观察, 得知吸附过程是噻吩在NiY分子筛中传质过程的速控步骤, 扩散过程是苯在NiY分子筛上动力学过程的速控步骤, 这使噻吩从吸附中心上置换下来的苯不易从分子筛孔道中扩散出去, 从而阻碍了噻吩在吸附中心上的吸附.