二乙胺导向合成SAPO-34及与其它模板剂的对比

以二乙胺 (DEA) 为模板剂, 合成了 SAPO-34 分子筛, 详细考察了磷酸用量、水用量以及硅源和铝源等因素的影响. 结果表明, 在 0.7 ≤ n(P2O5)/n(Al2O3) ≤ 1.2 及 25 ≤ n(H2O)/n(Al2O3) ≤ 100 范围内, 可以得到纯相 SAPO-34 分子筛, 铝源对所得样品的组成影响较大. 同时, 采用三乙胺 (TEA)、吗啉 (MOR) 以及二乙胺-三乙胺 (DEA-TEA) 混合模板剂合成了 SAPO-34, 通过 X 射线衍射、X 射线荧光分析、扫描电镜、热重和 29Si 固体核磁共振等手段对所得样品进行了表征. 结果显示, 不同模板剂促使硅进入 SAPO-34 骨架的能力顺序为 SAPO-34 (DEA) SAPO-34 (MOR) SAPO-34 (TEA); SAPO-34 骨架中所能容纳的最大 Si(4Al) 含量顺序为 SAPO-34 (DEA) ≈ SAPO-34 (MOR) SAPO-34 (TEA).     

低硅SAPO-34分子筛的复合模板剂法合成及其对甲醇制烯烃的催化性能

系统考察了模板剂比例和晶化条件对复合模板剂(三乙胺+四乙基氢氧化铵)法合成低硅SAPO-34分子筛的影响;评价了合成产物对甲醇制烯烃的催化性能.结果表明,190℃晶化时不易合成低硅SAPO-34分子筛,而170℃晶化、模板剂组成为2Et3N+0.3TEAOH时可合成纯相SAPO-34分子筛.较高温度晶化时,延长晶化时间,SAPO-34有向SAPO-5转晶的趋势,而较低温度晶化时则相反.与晶化3 d的分子筛样品相比,170℃晶化5 d后的分子筛样品的比表面积较大、强酸中心较多、弱酸中心较少、对甲醇制烯烃反应的催化寿命较长.     

骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛的合成及其对甲醇制烯烃反应的催化性能

通过在初始凝胶中加入HF合成了骨架富含Si(4Al)配位结构的SAPO-34分子筛. 使用X射线衍射、扫描电镜、X射线荧光和核磁共振等表征手段研究了初始凝胶中HF的加入对合成SAPO-34分子筛的晶体结构、晶体形貌、元素组成以及骨架硅配位环境的影响. 结果表明,在初始凝胶中加入F离子后,合成的SAPO-34分子筛的晶体结构更加规整;随着初始凝胶中F离子含量的提高,合成的SAPO-34分子筛晶体骨架中Si(4Al)配位结构的数量增多, Si(nAl)(n=3～0)配位结构的数量减少. 将合成的SAPO-34分子筛催化剂用于甲醇制烯烃反应,结果显示, SAPO-34分子筛骨架中富含Si(4Al)配位结构可以有效提高反应产物中乙烯的选择性,同时能够延长催化剂的寿命.     

SAPO-11分子筛合成条件对其结晶度与催化性能的影响

在水热条件下改变合成条件合成一系列SAPO-11分子筛,采用XRD对样品进行结晶度表征,并考察了合成条件对SAPO-11分子筛催化性能的影响.结果表明,合成条件对SAPO-11分子筛的结晶度和催化性能有很大影响.以二正丙胺(DPA)为模板剂,n(DPA)/n(Al2O3)=1.5,n(SiO2)/n(Al2O3)=0.2,晶化时间为24 h和晶化温度为170℃时,合成出的SAPO-11分子筛催化剂最有利于萘和甲醇的甲基化反应.初步探究其在萘和甲醇的甲基化反应中的失活原因.结果表明,催化剂失活的主要原因是在萘和甲醇的甲基化反应过程中生成大量的水,经高温水脱铝导致分子筛结构坍塌,从而导致分子筛失活.     

SAPO-11分子筛模板剂理论筛选及改进合成

本文通过能学计算,表明二乙胺比二丙胺更有利于合成出高Si含量的SAPO-11分子筛。以二乙胺作模板剂、较高温度水热条件下合成出不同Si/Al比的SAPO-11样品。Si/Al比升高,结晶度下降,晶粒变小。 ²⁹Si NMR谱表明Si/Al比为0.33的SAPO-11的SAPO区明显扩大。     

DEA-H_2O体系中SAPO分子筛选择性转化

介绍了以二乙胺(DEA)为模板剂,水热合成法合成了SAPO分子筛.采用XRD,SEM,FT-IR,NMR等表征手段系统考察了各种合成条件对SAPO-5和SAPO-34分子筛合成的影响.结果表明,通过调节水热合成条件,S APO-5和SAPO-34可以选择性的形成.DEA加入量、硅含量、陈化时间、晶化时间及Si/Al对产品的结晶度及晶相组成影响较大.较长的晶化时间以及较高的Si/Al有利于合成纯SAPO-34分子筛.相反,较易形成SAPO-5分子筛AFI结构.     

Fe@Si/S-34催化剂的制备及其合成气制烯烃性能

合成气经费托合成反应直接制低碳烯烃是极具开发前景的合成气直接制烯烃技术,其关键是通过产物分布的调控提高低碳烯烃的选择性.本工作将疏水性Fe基费托合成催化剂与SAPO-34分子筛进行复合,制备了一系列不同SAPO-34分子筛含量的Fe@Si/S-34复合催化剂.采用X射线衍射、扫描电子显微镜、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附和水接触角测量仪考察了SAPO-34分子筛含量对催化剂物化性质的影响.结果表明SAPO-34分子筛的含量对催化剂的表面积、孔体积、酸性和疏水性具有显著的影响.随着SAPO-34分子筛含量的增加,催化剂的比表面积和总孔体积增加,弱酸和中强酸位点增加,疏水性减弱.催化性能评价结果表明,Fe@Si/S-34复合催化剂明显降低了C₅₊产物选择性,增加了C₂～C₄烃类的选择性,适量的SAPO-34分子筛能够显著提高C₂～C₄烯烃的选择性.本研究将Fe@Si催化剂的疏水性和SAPO-34分子筛对C₅₊烃的...     

用TEAOH-C4H9NO复合模板剂合成SAPO-34分子筛的研究Ⅱ.SAPO-34分子筛的表面酸性和催化性能

 以吗啉(C4H9NO)为主要模板剂,以少量四乙基氢氧化铵(TEAOH)为辅助模板剂合成了SAPO -34分子筛,并用氨吸附红外、核磁共振和氮吸附等手段对合成的SAPO-34分子筛进行了表 征. 结果表明,与单独以吗啉为模板剂合成的样品相比,用复合模板剂合成的分子筛样品的比 表面积和孔体积均有所增大; 由于在分子筛骨架中形成了“硅岛”,使其B酸量有所增加 ,对甲醇制低碳烯烃反应的催化性能有所改善.     

SAPO-34处理方法对吸附性能的影响

以二乙胺为结构导向剂, 在微波条件下合成了SAPO-34分子筛材料, 并分别在空气和氮气氛下1073 K焙烧. 考察了氮气氛下分子筛表面碳改性后对材料表面及水、甲醇和乙醇吸附性能的影响. 结果表明: 碳改性后SAPO-34比表面、孔容下降, 但孔径趋于均一. 与SAPO-34样品相比, 碳改性后SAPO-34吸水量从0.295 g/g降低到0.180 g/g, 甲醇/乙醇的吸附比从1.42提高到2.81.     

RUB-13分子筛的合成及其甲醇制烯烃催化性能

采用水热法合成RUB-13分子筛,探讨了有机模板剂(OSDA)、硅源、晶化温度和水硅比等制备条件对RUB-13分子筛晶体结构的影响,考察了RUB-13分子筛在甲醇制烯烃(MTO)反应中的催化性能。结果表明,采用1,2,2,6,6-五甲基哌啶(PMP)为有机模板剂、白炭黑为硅源,在晶化温度为170℃的条件下,选择H2O/Si比为100和80时可分别合成出高纯度的低硅铝比(Si/Al=100)和高硅铝比(Si/Al=200)的RUB-13分子筛晶体,且晶粒呈棒状形貌。H-Al-B-RUB-13(Si/Al=200)分子筛用于催化甲醇制烯烃反应时,在400℃下表现出高的低碳烯烃选择性(C2=-5选择性达97. 8%,丙烯选择性为54. 5%),优于传统的H-SAPO-34和H-ZSM-5分子筛催化剂。     

SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成及表征

以三乙胺(TEA)和N,N-二异丙基乙胺(DIEA)为双模板剂经恒温水热晶化法合成了SAPO-18(AEI结构)与SAPO-34(CHA结构)两相共生的SAPO分子筛. 考察了DIEA用量、 硅铝比及晶化时间等因素的影响, 并通过X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)和氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)等手段对所得样品的晶相、 形貌和酸性进行了表征. 结果表明, 当n(DIEA)/n(Al₂O₃)=0.2, n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=0.6, 晶化时间为4 d时, 得到形貌规整, 结晶度高且AEI/CHA结构比为74:26的共生相SAPO分子筛. 随着晶化时间的延长, SAPO-18在AEI/CHA共生相中所占比例逐渐上升, 表明SAPO-5, SAPO-34和SAPO-18三者中SAPO-18的热力学稳定性最高. 二甲醚制烯烃(DTO)催化性能测试结果表明, AEI/CHA共晶结构比为74/26的共生相分子筛具有较高的催化活性和双烯(C₂⁼+C₃⁼)选择性(84.29%), 同时积碳生成速率较慢.     

SAPO-11分子筛的合成

以二正丙胺(DPA)为模板剂、利用水热法合成SAPO-11分子筛，系统考察了硅源、硅含量、模板剂用量以及晶化条件（晶化温度、时间以及pH值）对SAPO-11分子筛合成的作用。研究结果表明：硅源是决定SAPO-11分子筛合成及结构的关键组分之一，其释放出活性硅物种的速率要与磷酸铝分子筛的前驱体生成的速度相一致；酸性硅溶胶是合成SAPO-11的合适硅源；在SiO2/Al2O3=0～0.7，DPA/P2O5=0.8～1.8，pH=5.8～7.8条件下，可合成纯SAPO-11分子筛。此外，SAPO-11分子筛的合成，还存在明显的诱导期以及晶型的转化过程。在合成条件下，晶化时间4?h时，SAPO-11开始晶化，至24 h，SAPO-11分子筛可晶化完全。继续延长晶化时间，SAPO-11分子筛与SAPO-31分子筛之间发生转晶现象。     

Synthesis of Low Silica SAPO-34 by In Situ Pretreatment and Its Catalytic Performance in the Methanol-to-Olefins (MTO) Reaction

A series of low-silica SAPO-34 molecular sieves with a tunable silica content were synthesized through a facile in situ pretreatment strategy under different pretreatment condition. The effects of the pretreatment condition on the crystal phases, chemical composition, morphology and acidity of SAPO-34 were characterized by XRD, XRF, SEM, N₂ adsorption-desorption, NH₃-TPD and ²⁹Si MAS NMR. The obtained low-silica SAPO-34 exhibits higher catalytic performance in the MTO reaction than conventional SAPO-34 due to the moderate acidity and larger surface areas. Sample S4 with a Si content of Si/(Si+Al+P)=0.053 showed the prolonged catalytic lifetime of 204 min and remarkably improved selectivity for ethylene and propylene reaching up to 86.58 %, which was 34 % and 4.16 % higher than the reference sample.     

两步晶化法合成纳米SAPO-34分子筛及其催化性能

分别以拟薄水铝石、硅溶胶和磷酸为铝源、硅源和磷源,四乙基氢氧化铵为模板剂,采用两步水热晶化法合成出粒径为200～300 nm的纳米级SAPO-34分子筛.采用X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、29Si 、27Al、31P MAS NMR、SEM、BET和NH3-TPD等手段对合成的SAPO-34分子筛进行...     

SAPO-34分子筛的制备及其催化应用研究进展

SAPO-34分子筛的制备方法及其合成因素是影响其晶体形貌、晶粒大小、酸性质和孔道结构等物化性质的重要因素,与分子筛的催化性能密切相关.本文对比分析了常规水热合成法、微波辅助合成法、干胶转化合成法和无溶剂合成法的优缺点,并重点介绍了模板剂、硅铝比、水铝比、硅源铝源和金属改性等制备参数对SAPO-34分子筛物化性质及催化...     

利用Taguchi法以高岭土为原料制备高硅NaY分子筛

采用Taguchi试验方法优化出了以高岭土为原料制备高硅NaY分子筛的最佳合成参数,考察了硅溶胶的加入量、反应体系的碱度、加水量以及晶化时间对NaY分子筛硅铝比和结晶度的影响。结果表明,高硅NaY分子筛的最佳合成条件是：反应体系各组分的物质的量比为7.5SiO₂∶1.0Al₂O₃∶2.2Na₂O∶120H₂O,晶化时间为16 h。同时发现,对合成样品性能的影响最为显著的因素是硅溶胶的加入量和碱度。采用X射线衍射、N₂静态容量吸附法和扫描电镜对利用最佳条件所合成样品的硅铝比、比表面积、孔分布以及表观形貌进行了表征。结果显示,以高岭土原料制备的NaY分子筛比参考样品拥有更高的硅铝比和更大的比表面积。     

Formation of small pore SAPO-44 type molecular sieve

The hydrothermal transformation of silico–aluminophosphate gel with cyclohexylamine to SAPO-44 has been examined. The hydrothermal crystallisation products of the SAPO have been investigated by X-ray diffraction, FTIR, nitrogen and water adsorption, thermogravimetric analysis, surface analysis and ²⁷Al, ³¹P, and ²⁹Si MAS NMR. Structural changes were observed in the silico–aluminophosphate gel with and without organic template and during the hydrothermal crystallisation. The silico–aluminophosphate gel converted to pure SAPO-CHA phase in 168 h at 473 K. The surface of SAPO-44 was silicon rich as compared with that of SAPO-34 and SAPO-18. The ²⁷Al MAS NMR signal of tetrahedrally coordinated Al observed in the silico–aluminophosphate gel without the organic template was changed to octa-, penta- and tetrahedrally coordinated aluminium upon the addition of the cyclohexylamine template to the SAPO gel. After 3 h of hydrothermal treatment at 473 K however, the ²⁷Al MAS NMR signals of the octahedral and pentacoordinated aluminium were removed. This was also confirmed by ³¹P and ²⁹Si MAS NMR. The tetrahedrally coordinated P and Si were detected within 3 h at 473 K. The sorption capacity and adsorption–desorption trends of the SAPO gels and the crystallisation products were found to be different. ²⁹Si MAS NMR results indicated that the percentage of Si (4Al) and its distribution were significantly affected by the crystallization period. SAPO-44 was thermally stable up to 973 K with phase change observed over the calcination temperature of 1193 K. The SAPO gels and the crystallisation products have also been investigated for their catalytic behaviour in n-hexane and ethanol conversion reactions.     

不同硅铝比的SAPO-41分子筛物化性质及催化性能研究

磷酸硅铝分子筛（SAPO）因其温和的酸性分布和合适的孔道结构，在很多烃类反应中表现出了较好的催化性能。在二甲苯的异构化反应中，也有少量关于SAPO分子筛的应用报道，但相关的报道主要集中于SAPO-5、SAPO-11和SAPO-31，对于SAPO-41的二甲苯异构化性能的报道较少。