锰(Ⅱ)配合物发光材料与器件研究进展

发光材料在照明和显示等领域应用广阔,寻求环境兼容、低成本和高效率的发光新材料意义深远。磷光锰(Ⅱ)配合物以其出色的发光效率、低成本和低毒性而备受关注。锰(Ⅱ)配合物的磷光发射产生于自旋禁阻的d-d跃迁,其发光特性主要取决于配体场的类型与强度。锰(Ⅱ)配位场对外界刺激相当敏感,易于发生变化,并直接影响其光物理性质,由此可实现发光颜色的可逆转换与调控。结合本课题组对磷光锰(Ⅱ)配合物的设计及其光致发光和电致发光性能的研究工作,本文综述了近年来卤化锰(Ⅱ)配合物发光材料和各种具有刺激响应发光变色效应的锰(Ⅱ)配合物及其在电致发光器件中的应用研究进展,并展望其发展前景及面临的挑战。     

调控有机小分子晶体力致发光行为的方法

尽管力致发光(mechanoluminescence, ML)现象的发现至今已有超过400年的历史, 但直到最近几十年才再次走入人们关注的视野. 这种与分子堆积关系密切的固体光学现象已经在光电材料领域内得到了一些应用, 并蕴藏着巨大的开发前景. 近年来, 随着有机功能化合物的蓬勃发展, 对力致发光材料的探索已逐渐从无机与高分子化合物、有机金属配合物、陶瓷等方面转到纯有机小分子晶体. 此外, 随着人们对有机小分子力致发光活性晶体认识的不断深入, 该领域的研究兴趣也从最初的如何获得此类晶体变为如何调控晶体的力致发光行为从而使其呈现出ML性能的差异. 本综述将对一些调控有机小分子晶体力致发光性能的手段, 例如物理方法、手性活化、分子结构改造、主客体掺杂、同质多晶形成等进行总结, 同时也将分子堆积与分子间相互作用对晶体发光性能的影响进行探讨, 并在此基础上对有机小分子力致发光晶体研究领域的未来发展提出建设性的展望.     

从单分子到分子聚集态科学

有机光电功能材料的宏观性能不仅只依赖于基元分子自身的理化性质,还取决于其分子聚集行为和聚集态结构。在特定的聚集态结构中,分子间弱相互作用的加和与协同,可促进体系性能的拓展与质变,获得超越分子本征属性的功能。这凸显出当前化学研究逐步从关注单分子向分子聚集态科学转变,体现出分子聚集态研究的重要性。本文借助有机室温磷光性能对分子聚集态结构的高度灵敏性与响应性,系统探讨了分子聚集态结构的形成规律与核心影响因素。以此为基础,进一步拓展分子聚集态研究的应用领域,包括力致发光、有机二阶非线性光学、力致变色、有机发光二极管等,从静态调控到动态刺激响应(刺激源：力、热、光、电场等),从单一结构到多组分体系与器件,同时,确立了各种有机光功能材料的优势分子聚集形式,提出了聚集态调控的有效策略与研究思路,阐述了光电功能材料体系设计与合成的可控性与预见性。     

三苯胺基取代的吡啶基二氟化硼配合物力致荧光变色及无墨书写测试

为了探究二氟化硼配合物的光学性能及实际应用,设计合成了一种以三苯胺为电子供体、二氟化硼为电子受体的D-π-A型二氟化硼配合物4′-(1,1-二氟-1H-1λ4, 9λ4-吡啶[1,2-c][1,3,5,2]氧二氮杂硼啉-3-基)-N,N-二苯基-[1,1′-联苯基]-4-胺(Py-TPA BF2).光学性能测试结果表明,该配合物具有分子内电荷转移特性和聚集诱导发光活性.进一步的研究结果表明,在外力刺激下,配合物Py-TPA BF2的固体荧光发射光谱从530 nm红移至550 nm,发光颜色由绿色转变为稻草黄色,且在二氯甲烷蒸气熏蒸后颜色恢复至绿色. X射线衍射测试结果表明,研磨和溶剂熏蒸过程可使配合物固体有序的晶相与无序的非晶相之间的相变转换,导致配合物Py-TPA BF2具有可逆的力致荧光变色性能.此外,该配合物还可应用于无墨书写的数据安全保护,这将有助于智能发光材料的合理设计.     

三种六元瓜环与Sr(Ⅱ)离子的配位及超分子自组装

本文以六元瓜环及两种部分甲基取代六元瓜环(统称为Q[6]s)为构筑元件,合成了4个Q[6]s-Sr(Ⅱ)离子的配合物,用X射线单晶衍射方法测定了配合物的晶体结构。结果表明,Q[6]s-Sr(Ⅱ)离子配合物自组装形成不同结构的分子链,体系中存在Cl-离子时,Q[6]s-Sr(Ⅱ)离子形成配位聚合链,而只有NO3-离子存在时,形成水分子配位桥连的超分子链。     

两个菲咯啉铜配合物的合成、晶体结构和催化性能（英文）

在醇溶剂中合成了2个铜配合物[Cu(Ⅱ)(phen)2Br]2[Cu(Ⅰ)4Br6](1)和[Cu(Ⅱ)(phen)2Br]Br·CH3OH(2)(phen=菲咯啉),并采用红外光谱、元素分析、热重和X射线单晶衍射对其进行了分析。1是Cu(Ⅰ)-Cu(Ⅱ)混价态化合物,并通过π-π作用和C-H…Br氢键作用形成了一个超分子网络结构。该化合物的结构单元包括2个[Cu(Ⅱ)(phen)2Br]+阳离子和1个[Cu(Ⅰ)4Br6]2-四核阴离子;阴离子中的4个铜原子组成四面体结构,而6个溴原子分别沿铜四面体的6个边桥联铜原子,形成八面体结构。2由[Cu(Ⅱ)(phen)2Br]+、Br-和CH3OH组成,并通过π-π作用也形成了一个超分子网络结构。当它们催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)时,2仅显示了5.9的DMC转化数,而1中的[Cu(Ⅰ)4Br6]2-阴离子能为甲醇的氧化羰基化反应提供适宜的合成环境,DMC的转化数达到54.7。     

超分子组装体激发态手性的响应性

圆偏振发光主要是指手性发光体系激发态的性质。由于其在信息加密、高分辨3D显示和智能传感器等领域的潜在应用而备受关注。圆偏振光除了可以通过物理方法获得,即使用线偏振片和四分之一波片的组合,还可以直接从具有光致发光或电致发光性质的手性材料中获得。目前研究者们已经开发了多种圆偏振发光材料,主要包括手性有机分子、手性金属配合物等小分子发光体系以及手性超分子组装体等复合体系。通过将手性组分与响应性功能基团结合而构筑的响应性自组装发光体系对实现智能圆偏振发光材料的发展起着重要作用。在这篇文章里,我们对手性超分子自组装发光体系对各种外界刺激的响应性能进行了总结和归纳,如光照、pH值、溶剂、温度、金属离子等。本综述通过对各种外部刺激对手性组装体激发态性能影响的总结和讨论,旨在进一步推动智能圆偏振发光材料在多学科领域的应用。     

8-羟基喹啉对甲基苯酚合锌配合物的合成及光致发光和电致发光性能

有机电致发光 ( EL )技术作为一种有着广阔应用前景的显示技术 ,自 1 987年 [1] 以来已获得了空前迅速的发展 .部分发光器件的亮度、效率和寿命已经达到或接近实用化的程度 .许多有机化合物 [2～ 5] ,包括小分子和聚合物 ,已被用于制备有机 LEDs.应用于有机 EL的化合物很多 ,这为优化和筛选优秀的 EL材料提供了基础 .以 8-羟基喹啉铝为代表的有机金属配合物是一类重要的有机 EL材料 ,这类材料荧光效率高、易于提纯且性质比较稳定 .目前应用于有机 EL金属配合物的发光材料大多配位数均为偶数 ,四配位的 8-羟基喹啉锌配合物 ( Znq2 ) [6…     

N^C^N型Pt(II)配合物与大环主体葫芦[10]脲的识别及发光性质研究

由于过渡金属配合物具有独特的光物理化学性质而被广泛研究. 其中Pt(Ⅱ)配合物发生组装时会因Pt(Ⅱ)-Pt(Ⅱ)之间的距离不同而显示不同的荧光特性, 而主客体相互作用可以影响发光小分子的排列及组装. 为进一步探究主客体相互作用对Pt(Ⅱ)配合物发光性能的影响, 设计合成了不同取代的N^C^N型Pt(Ⅱ)配合物, 研究了大环主体葫芦[10]脲(CB[10])对这类配合物的识别作用及包合物的光谱性质. 核磁共振氢谱和质谱证明CB[10]可与配合物以1∶2的比例结合. 紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱分析表明主客体作用对该类金属配合物光谱性质有较大影响, 所形成的主客体包合物的磷光寿命及量子产率都有不同程度的变化. 研究结果表明, CB[10]可通过包结两个Pt(Ⅱ)配合物分子, 拉近铂原子之间的距离, 增强该类配合物在水相中的Pt(II)…Pt(II)相互作用和π-π相互作用, 实现水相中的长寿命磷光发射. 同时, 主客体作用对这类金属配合物的力致变色性质也有一定的影响.     

氧化碘苯间氨基苯甲酸锰(Ⅳ)四苯基卟啉配合物的合成

近年来,化学家们对高价锰卟啉配合物的合成非常感兴趣。高价锰卟啉配合物在温和条件下分解水,释放氧,是植物光体系Ⅱ的可能的模型化合物。锰卟啉配合物在比较温和条件下活化分子氧,选择性地催化氧化碳氢化合物,是单加氧酶细胞色素P-450的很好的模型体系。由于缺少已合成的高价锰卟啉配合物,所以植物光体系Ⅱ和细胞色素P-450模型体系的活性中间体的研究遇到了障碍。Hill等在氯苯中用氧化碘苯氧化XMn(Ⅲ)TPP(TPP=四苯基卟啉基),合成了两类双核的四价锰四苯基卟啉配合物,[XMnⅣ)TPP]_2O(X=N_3~-或OCN~-)和[XMn(Ⅳ)TPP(OIPh)]_2O(X=Cl~-或Br~-,OIPh=氧化碘苯)。但还未能合成出单核的氧化碘苯锰(Ⅳ)四苯基卟啉配合物。我们选择位阻大于Cl~-、Br~-、N_3~-和OCN~-,键合能力介于Cl~-、Br~-与N_3~-、OCN~-之间的间氨基苯甲酸作为轴向配体,成功地合成了单核的m-H_2NC_6H_4CO_2Mn(Ⅳ)TPP(OIPh)(1),并讨论了它的光谱性质。     

有机/金属有机力致发光材料的研究进展

有机/金属有机力致发光材料因具有外力作用诱导产生发光的独特性质,其在冲击力、应力、张力或压力等作用力的传感以及显示、照明及成像等领域具有巨大应用潜力,近年来引起了人们广泛关注.综述了自1980年以来的有机/金属有机力致发光材料（稀土金属有机配合物材料、过渡金属有机配合物材料、纯有机小分子材料和纯有机聚合物材料）和发光机理方面的研究进展,最后提出了有机/金属有机力致发光所面临的挑战与未来发展方向.     

(NH4)2(15-crown-5)3[Cu(mnt)2]及(NH4)2(benzo-15-crown-5)4[Cu(mnt)2]·0.5H2O配合物单晶的结构和电子顺磁共振

用X射线衍射法测定了配合物(NH4)2(15-crown-5)3[Cu(mnt)2](1)及(NH4)2(benzo-15-crown-5)4[Cu(mnt)2]·0.5H2O(2)的晶体结构,两种配合物单晶分别由不同结构的冠醚超分子阳离子与[Cu(mnt)2]2-阴离子组成,配合物1呈三层夹心(triple-decker)双阳离子结构,配合物2的阳离子为三明治二聚物结构.两种配合物在X波段、室温下作了单晶电子顺磁共振(EPR)研究,配合物1没有检测到超精细结构,配合物2的EPR谱显示出Cu磁性核引起的超精细结构.用适于求非同轴的g和A张量的最小二乘法拟合技术严格计算了g张量和A张量的主值及其主轴的方向余弦,并计算了配合物2的Cu(Ⅱ)上的电子自旋密度分布,结果与用密度泛函理论(DFT)计算的值吻合.     

侧基发光性单体与无机纳米颗粒的组装及其光学性质

发光二极管可广泛应用于计算机、电视以及公共场所大型平板显示器等领域 .其所用的发光材料包括无机材料、有机小分子材料和高分子材料等几类 .作为发光材料要具有高的发光效率,良好的稳定性,以及为了实现全色显示其发光波长要能调节 .发光波长的调节,一般是通过能带的变化来实现 .通常使能带变化的方法有掺杂、改变共轭长度（有机材料） [1－ 4]、和改变颗粒大小（半导体纳米材料） [5, 6]等 .我们在进行无机半导体纳米材料与有机分子材料的组装复合时发现有机发光分子在无机颗粒表面的有序排列也能使发光波长显著变化,这可望成为调…     

3,8-二噻吩和3,8-二甲基噻吩-1,10-菲啰啉的锰(Ⅱ)和钴(Ⅱ)配合物的晶体结构、顺反异构及取代基效应研究(英文)

本文报道了1个基于3,8-二噻吩-1,10-菲啰啉(dtphen)的双核锰(Ⅱ)配合物1[trans-Mn2Cl4(dtphen)2]和2个基于3,8-二甲基噻吩-1,10-菲啰啉(dmtphen)的单核锰(Ⅱ)和单核钴(Ⅱ)配合物2和3(分子式分别为[cis-MnCl2(dmtphen)2]和[cis-CoCl2(dmtphen)2])的合成、波谱和晶体结构表征。其中,2个锰(Ⅱ)配合物的分子结构呈现不同的配位模式,由于噻吩环上甲基引入所产生的位阻效应,导致单核配合物2和3中,两配体中的噻吩环相对于1,10-菲啰啉环呈现相同的反式/反式分子构型,其二面角分布在14.1(1)°~51.5(1)°。而对于双核配合物1,由于没有甲基位阻的影响,其相应芳环之间二面角减少至2.0(1)°~20.2(1)°,且配体呈现顺式/反式分子构型。     

一水合碱式苯甲酸铁(Ⅲ)的流变相法合成及热分解研究

芳香族羧酸配合物有许多特殊的功能,如稀土离子芳香族羧酸配合物在紫外线的激发下可产生稀土离子的特征跃迁发光,这类配合物可用于制造照明材料、增感材料、显示材料及装饰用材料。芳香族羧酸配合物在热分解过程中产生各种分子片,利用热分解生成的分子片使合成新型芳香族有机金属化合物和一些新的功能材料成为可能[1-7],对碱土金属、稀土金属苯甲酸盐的热分解机理已有报道[8-12],这类配合物的热分解可能为某些有机化合物的合成提供简便易行的绿色合成方法[7]。为了系统地探索金属苯甲酸盐的热分解规律,我们选用铁的苯甲酸配合物为研究对象,…     

吡啶-2-甲醛酰腙镉配合物的合成、晶体结构与荧光性质

合成了3个不同结构的吡啶?2?甲醛缩对氯苯氧乙酰腙(HL)与镉的配合物。通过X射线单晶衍射、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱以及热重等分析,对其进行晶体结构和性质的研究。单晶衍射结构解析表明:配合物1属单斜晶系,C2/c空间群,是一个通过氯离子桥联的二聚体,分子式为[Cd(HL)Cl2]2;配合物2属单斜晶系,P21/c空间群,是一个含2个有机配体、蝴蝶状的单核分子,其分子式为[Cd(HL)2Br2];配合物3属三斜晶系,P1空间群,配合物中只含有一个有机配体,其分子式为[Cd(HL)I2]。固体荧光分析表明:配体和配合物均有很强的荧光性,且发绿光。     

基于多吡啶Ru(Ⅱ)金属配体的Pd_4Ru_8型金属-有机分子笼的组装与性能研究

本文以Ru(Ⅱ)的多吡啶金属配合物[Ru(bpy)_2(qpy)(BF_4)_2](qpy=4,4′:2′,2′′:4′′,4′′′-四吡啶, bpy=2,2′-联吡啶)作为金属配体与平面四配位的Pd~(2+)进行二次配位自组装,得到一例较为罕见的Pd_4Ru_8型金属-有机分子笼racMOC-52.通过X射线单晶衍射确定了分子笼的空间结构,发现该类分子笼为缺上下底面的、类似柱状的立方体结构.进一步通过诱导预拆分方法,得到了纯手性的Δ/Λ-[Ru(bpy)_2]~(2+),并将其作为前驱体,再通过分步组装策略,成功得到了纯手性的Δ/Λ-Ruqpy金属配体和Δ/Λ-MOC-52金属-有机分子笼.探究了分子笼的单光子、双光子发光和对客体分子四苯硼钠的发光增强特性,以及单一手性分子笼的圆二色和圆偏振发光等性能.     

咪唑-4，5-二羧酸锰的2D配位聚合物[Mn(HIDC)(H2O)]n的合成与晶体结构

由含氮杂环的有机羧酸分子建筑块与金属离子构筑的配位聚合物不仅具有多样的拓扑结构类型,而且在光学、磁学、吸附分离、催化等领域中显示出潜在的应用价值[1,2]。咪唑-4,5-二羧酸(H3IDC)具有N/O两种配位原子和广泛的生物学特性,且随着酸度的变化以不同的酸根离子存在(H2IDC-,HIDC2-,IDC3-),从而形成多样的配位模式,可以作为一种较好的有机羧酸桥配体与金属离子构筑配位聚合物。迄今为止,已有咪唑-4,5-二羧酸与钴、钠构筑的四方型配合物[3],与镉的单核和一维配合物[4,5],与锰形成的单核[6,7]、双核[8,9]、一维链状[10]配合物结构的报…     

铕配合物OEL器件中激基复合物发光机制及消除

有机电致发光无论在科学研究还是在实际应用上都极大地吸引了人们的兴趣[1～3]。在研究的过程中,人们开发了许多的有机电致发光材料,在众多的材料中,稀土配合物有着明显的优势:由于稀土配合物能够利用配体三重态的能量,使得它的内量子效率在理论上能达到100%,而其它材料除了磷光染料[4,5]外内量子效率只能达到25%,同时稀土配合物中心离子的窄带发射有利于全色显示。目前,在有机电致发光领域实现高效纯红的窄带发光是一个很大的挑战,因为在基于颜色叠加原理的全色显示中,获得纯的红色发光是至关重要的。而三价稀土配合物中铕离子的红色发…     

三种六元瓜环与Sr(Ⅱ)离子的配位及超分子自组装

本文以六元瓜环及两种部分甲基取代六元瓜环(统称为Q[6]s)为构筑元件,合成了4个Q[6]s-Sr髤离子的配合物,用X射线单晶衍射方法测定了配合物的晶体结构。结果表明,Q[6]s-Sr髤离子配合物自组装形成不同结构的分子链,体系中存在Cl-离子时,Q[6]s-Sr髤离子形成配位聚合链,而只有NO3-离子存在时,形成水分子配位桥连的超分子链。