“反应环境磷酸化”加速g-C_3N_4/碳纸气-液-固三相界面光催化CO_2还原（英文）

采用悬浮体系进行光催化CO_2还原反应是将半导体光催化剂均匀分散到液相中,但液相中有限的CO_2溶解度和扩散速率,极大限制了光催化还原CO_2反应的活性和选择性.为了提高悬浮体系的CO_2还原活性,研究人员进行了一系列研究,包括开发新材料、形貌调控、复合光催化剂和用CO_2饱和溶液代替纯水等.但这些改进策略对CO_2还原活性的提升是有限的,仍然难以达到实际应用的要求.近年来,关于催化剂的设计和制备方面取得较大进步,但仅有极少数的研究致力于构建有效的光催化体系.实际上,光催化体系的构建与催化剂的设计和制备同样重要,因为理想的光催化CO_2还原体系会使CO_2反应气体与光催化剂的相互作用最大化,从而提高CO_2还原反应的效率.近年来,可以建立气-液-固三相接触界面的疏水基底材料被广泛研究并应用于许多领域,包括燃料电池、光催化、电催化和有机合成等.这种独特的界面体系可以使反应气体到达反应界面并吸附在催化剂表面,从而提高了许多涉及气体的多相反应的反应速率.在传统的固-液两相体系中,气体传输通常是限制反应速率的因素,疏水基底的引入则可以很好地解决这一问题.氮化碳(g-C_3N_4)作为一种聚合物半导体,具有可见光响应能力,并且光生电子具有足够的还原能力满足还原CO_2的需求,这使得它逐渐成为光催化CO_2还原领域的明星材料.本文把g-C_3N_4作为光催化剂负载到疏水基底表面,构建气-液-固三相光催化体系并用于研究光催化CO_2还原反应活性.以三聚氰胺为前驱体,采用化学气相沉积法在亲、疏水碳纤维纸表面生长g-C_3N_4光催化剂来构建新型气-液-固三相光催化体系,该体系可以增强CO_2的传输和吸附能力,并形成气-液-固(CO_2-H_2O-光催化剂)三相反应界面,使得光催化CO_2还原反应的活性和选择性显著提高.借助于疏水表面,气态物质可以连续不断地输送到光催化剂表面,而不仅依赖于溶解在液相中的微量CO_2气体.因此,催化剂表面可以保持有较高的CO_2和较低的H~+浓度,在抑制析氢反应的同时增强CO_2还原反应.研究结果表明,与亲水样品相比,疏水样品的CO_2还原效率显著提高并明显抑制了析氢反应,其光催化CO_2还原反应的选择性达到78.6%.另外,氧化半反应通常是光催化CO_2还原反应的限制因素,会导致光生空穴的大量聚集,阻碍光生载流子的分离与传递,进而影响整体的光催化转化率.研究结果表明,使用磷酸盐溶液代替纯水进行光催化CO_2还原反应性能,可以大幅提高气-液-固三相体系的光催化活性,其总体光催化CO_2还原速率达到了1175.5μmol h~(-1) m~(-2),是纯水环境下的8.8倍,CO_2还原选择性为93.8%.光催化剂表面的光生空穴可以直接与溶液中的磷酸根离子发生反应,使磷酸盐反应生成过磷酸盐,以代替较难发生的产氧半反应.     

电催化CO_2还原合成C_(2+)产物的机理和材料研究进展（英文）

过去几十年里,科学技术的进步为人类社会带来了巨大便利。然而,化石燃料的过度开发和污染物的过量排放打破了先前碳循环的平衡,引起了严重的环境和能源危机。其中,CO_2过度排放是导致全球变暖的重要原因,因此降低大气中CO_2浓度迫在眉睫。在众多CO_2转化途径中,电催化CO_2还原,特别是在生成具有高附加值C_(2+)产物方面,表现出较大潜力,近年来备受关注。当前,在电催化CO_2还原合成C_(2+)产物的材料方面取得了很大进展,但是存在一些科学问题亟待解决,例如:低的选择性,低的电流效率,低的耐久性。此外,电催化CO_2还原合成C_(2+)产物的基本反应机理也尚不清楚。对此,本文对电催化CO_2还原合成C_(2+)产物过程中一些典型的材料调控策略以及工艺设计进行了简单而清晰的总结(例如:晶面调制,缺陷工程,尺寸效应,限域效应,电解槽设计,电解质p H)。在此基础上,最后讨论了未来电催化CO_2还原合成C_(2+)产物的挑战和前景。     

中日碳资源有效利用学术会议于1991年5月26～29日在广州举行

随着大气污染和大气中CO_2温室效应的发展,CO_2和CO的有效利用已成为世界科学家愈来愈关心的问题。中日双边科学家,为了人类利益,曾多次召开过“中日双边碳资源会议”,本次是第三次,但比前二次范围更广,除了CO_2及CO开发、利用研究外,部分与碳有关的有机物和高分子也列入本次会议报告。会议的重点是研究有效的催化剂,     

过渡金属修饰对铜箔电催化还原CO_2的性能影响（英文）

CO_2还原是一种解决温室效应以及能源短缺问题的有效方式.目前对于水溶液体系中的CO_2还原,主要有光催化、电催化以及光电催化等方法,其中还原CO_2法可在室温下进行,并较易实现大规模应用.由于金属电极在CO_2电催化还原过程中表现较高电流密度和催化性能,使得目前研究的热点集中于金属电极的修饰改性.金属Cu与H2,CO结合能力适中,并且对生成碳氢化合物具有较好的催化性能,因此其在催化CO_2还原中具有较大潜力.以往对于Cu的研究主要集中在表面修饰、调控表面结构以及制备合金等方向,其中对金属进行氧化后再还原的处理也是提高其催化活性的一种有效手段.氧化后还原得到的铜具有较大的粗糙度,且暴露的活性位点更多,对CO_2还原具有较好的催化活性.我们对铜箔在空气氛围下、300oC焙烧5 h,然后恒电位还原,再进行过渡金属Ni、Zn、Au的修饰,研究所得样品电催化还原CO_2性能.电极的表面形貌用扫描电镜表征,CO_2还原的液相和气相产物分别用核磁和在线气相色谱进行检测.修饰后电极的形貌没有发生太大变化,仍具有十分粗糙的表面结构.通过线性扫描伏安曲线可以看出,修饰Zn、Au后电流密度较未修饰前有明显增加,但是由于CO_2还原过程中不可避免地伴随析氢副反应,因此,我们通过计算产物的法拉第效率来表征修饰后的电极对产物选择性的改变:未修饰时,在-1.2至-1.6 V均可检测到甲酸的生成,电位负于-1.4 V时可以检测到乙醇和正丙醇.Ni的修饰明显提高了甲酸的法拉第效率,也促进了正丙醇的生成.-1.3 V时甲酸的法拉第效率为26.0%,-1.5 V时液相产物的法拉第效率为34.3%.在线气相色谱结果发现,Ni的修饰也明显提高了CO的法拉第效率,在-1.4 V下,CO的法拉第效率为44.6%.这可能是由于Ni(r=0.1246 nm)的原子半径比Cu(r=0.1278 nm)更小,因此Ni的修饰会使Cu发生晶格收缩、导致d带中心下移而降低了CO的结合能,从而更易生成CO和HCOOH;而修饰Ni后对CO_2还原产物正丙醇的提高可能是由于Ni的引入促进了C–C键的形成.修饰Zn后,甲酸的产率明显下降,在-1.6 V下甲酸的法拉第效率只有14.8%,但是乙醇与正丙醇的法拉第效率分别为1.6%与2.0%,相较于未修饰的电极略有提高.修饰Au后,液相产物甲酸及醇类的法拉第效率明显下降,在-1.5 V下,甲酸的法拉第效率只有7.9%,且只检测到少量的乙醇,未检测到正丙醇的生成,这可能与Au修饰后的电极对CO_2还原中间体CO的吸附较弱有关,生成的CO中间体更易从表面脱附,而难以被进一步还原.     

杂化二维超薄结构实现低能垒的二氧化碳电催化还原

正煤、石油、天然气等化石燃料的日益枯竭及其燃烧产物CO_2所引起的温室效应是影响人类可持续发展的两个重大问题~(1,2)。如何有效控制大气中CO_2的含量,引起了环境、材料、化学等多学科科学家的极大兴趣。虽然降低CO_2的方法有很多种,如地质埋藏和化工利用等,但是这些方法往往需要消耗额外的巨大能量。因此,开发低能耗的CO_2转化和利用技术,对保护环境和推动社会与经济的可持续发展具有巨大而深远的战略意义。二氧     

单位点催化剂在电催化CO_2还原中的研究与进展

大气中二氧化碳(CO_2)浓度逐年升高,使温室效应和其他环境问题愈加严重.近年来,CO_2的电催化还原已经得到了广泛研究,如何提高电催化还原CO_2的催化剂的反应活性和选择性已是其中的主要挑战之一.本综述介绍了以单位点为催化中心的卟啉、类卟啉、单原子催化剂在提高催化性能中的成果,并对单位点类催化剂的催化机理和提高催化性能的原因进行了总结.     

低镍催化剂上的二氧化碳甲烷化

由于能源危机、社会公害等问题的加剧,各国越益重视C_1化学的研究和技术开发。在C_1化学中,CO甲烷化的研究工作已较深入,但CO_2甲烷化方面的工作却相对较少。已发现稀土对CO甲烷化有良好的助催作用,而稀土对CO_2甲烷化的影响尚少见报道。CO_2甲烷化动力学的研究,报道颇为不一。本文研究了镍基催化剂上添加稀土对CO_2甲烷化过程的影响。     

温室效应与人的活动有关

R·s·Sapienza在《英国化学》中著文谈到人类对大气中CO_2含量增长的作用时,举了一些罕为人知的有趣数据。他写道,波士顿马拉松长跑运动员可呼出13吨CO_2,而在同一时间内最大的波士顿爱迪生电站排出的CO_2却只有1.3吨。他估算在地球上大约有5.2亿的人每年呼出的CO_2总量可达到4亿吨。此外,由动物如奶牛、绵羊和马呼出的CO_2大约有2亿吨。Sapienza的建议是:为了减缓温室效应,人们应当使休息的时间长于运     

理论计算研究二维/二维BP/g-C_3N_4异质结的光催化CO_2还原性能（英文）

光催化二氧化碳还原成烃类化合物是解决能源短缺和环境污染的重要途径。而构建复合物光催化剂可以有效地解决单一光催化剂的缺点,并且提高二氧化碳还原活性。尽管对复合物光催化剂已经做了很多研究,然而对其活性增强的内在机制还缺乏理论认识。本文采用密度泛函理论计算方法研究了二维/二维BP/g-C_3N_4复合模型的电子性质和CO_2还原反应过程。通过对能带位置和界面电子相互作用的综合分析发现,在BP/g-C_3N_4异质结中,光生载流子的迁移遵循S型异质结光催化机制。与单一的g-C_3N_4相比,这种异质结可以实现光生载流子的高效分离并且拥有良好的氧化还原能力。此外,通过对比研究CO_2在g-C_3N_4和BP/g-C_3N_4还原反应过程发现,异质结使CO_2还原反应的最大能垒从1.48 e V降低到1.22e V。因此,BP/g-C_3N_4异质结在理论上被证明是一种优良的CO_2还原光催化剂。这项工作有助于了解BP改性对g-C_3N_4光催化活性的影响,也为其他高性能CO_2还原光催化剂的设计提供理论依据。     

纳米催化剂在CO_(2)加氢制甲醇中的研究进展北大核心CSCD

为减缓温室效应,将CO_(2)转换成高附加值的甲醇是减少CO_(2)排放的有效途径,而高效催化剂是CO_(2)加氢制甲醇反应规模化的关键.可调控合成的具有量子尺寸效应的纳米催化剂在该反应上具有独特的优势.因此我们深入探讨了反应机理,综述了纳米材料在CO_(2)加氢制甲醇中的研究进展,最后给出了高效催化剂可能的发展方向.