Ni/SSZ-13催化剂的CO2甲烷化反应性能研究

采用浸渍法制备了Ni/SSZ-13催化剂,并研究了催化剂的CO_2甲烷化反应性能。通过N_2物理吸附-脱附、X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱等表征分析方法对催化剂的质构特性及物理化学性质进行了研究。结果表明,Ni/SSZ-13催化剂在250℃开始表现出CO_2甲烷化催化活性;在450℃,Ni/SSZ-13表现出最佳的催化反应活性,CO_2转化率和CH_4选择性分别为70%和95%。SSZ-13载体表现出长方体结构,孔结构主要为微孔,并含有部分介孔,为镍物质的分散提供较大的比表面积。煅烧后的催化剂在500℃的还原过程中,NiO被H_2还原成金属Ni,金属Ni是CO_2甲烷化的主要活性组分。     

不同金属改性Ni/KIT-6催化剂的制备及其甲烷化性能研究

采用共浸渍法分别制备了用Mg、Ce、V、La金属改性的Ni/KIT-6催化剂,用于CO_2甲烷化反应的研究。利用N_2吸附-脱附、X射线衍射、H_2程序升温还原、H_2程序升温脱附、透射电镜手段对催化剂进行了表征,考查了不同金属助剂对Ni/KIT-6的影响。结果表明,在KIT-6载体上活性金属和助剂的分散度都非常高,Ni粒子的分散度主要取决于KIT-6载体高度有序的介孔结构的限域作用,不受助剂金属添加的影响。各助剂金属的加入几乎不影响Ni/KIT-6催化剂的表面形貌,但对Ni金属还原的难易程度和还原度有影响。在研究的几种金属中,V金属使催化剂中Ni金属的还原最容易,还原度更高,且V金属的氧化物具有改变CO_2反应机理的作用,使得甲烷化反应进行的最好。用V改性后的催化剂与未改性的催化剂相比,CO_2的转化率提高了3.7%,CH_4的选择性提高了11.6%,CH_4的选择性达到了100%。     

Ni/Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2界面催化CO_2甲烷化密度泛函理论研究

将温室气体CO_2催化加氢转化为CH_4,有利于碳资源化利用和减轻环境污染,是具有一定现实意义的模型化反应.实验发现,氧化物负载型催化剂对CO_2甲烷化过程展现出较高的催化活性和稳定性,但其催化机理和界面作用机制并未得到清楚认识.基于DFT+U计算方法,本文系统研究了复合氧化物Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2负载Ni体系催化CO_2甲烷化复杂基元过程.结果表明,在Ni/Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2(110)体系中,CO_2甲烷化反应涉及CO_2分解和甲酸盐两条途径,且CO_2的分解途径占主导地位,整个反应的控制步骤为CO_2吸附过程.产物甲烷是由界面上CO_2解离加氢产生的CH基团进一步在金属Ni活性位上加氢生成,揭示了该催化体系中载体与负载物之间存在协同催化作用,即载体界面主要发生碳氧化物的脱氧加氢,碳氢中间物种的加氢反应在Ni上发生.     

低镍催化剂上的二氧化碳甲烷化

由于能源危机、社会公害等问题的加剧,各国越益重视C_1化学的研究和技术开发。在C_1化学中,CO甲烷化的研究工作已较深入,但CO_2甲烷化方面的工作却相对较少。已发现稀土对CO甲烷化有良好的助催作用,而稀土对CO_2甲烷化的影响尚少见报道。CO_2甲烷化动力学的研究,报道颇为不一。本文研究了镍基催化剂上添加稀土对CO_2甲烷化过程的影响。     

Ca/Al物质的量比对Ni/CaO-Al_2O_3结构及其催化重整性能的影响

合成兼具催化、吸附性能的复合催化剂是实现CO_2吸附强化CH_4/H_2O重整制氢过程的关键。研究采用共沉淀法制备了一系列具有类水滑石结构前驱体的Ni/Ca O-Al_2O_3复合催化剂,考察了制备过程中Ca/Al物质的量比对复合催化剂结构及性能的影响。结果表明,Ca/Al物质的量比可调控活性组分Ni与载体之间的相互作用力,进而调变复合催化剂的比表面积和活性组分Ni的分散度。当Ca/Al物质的量比为3时,Ni与载体之间相互作用力适宜,复合催化剂具有最大的比表面积(12.9 m~2/g)和最高的Ni分散度(1.07%);该复合催化剂在CO_2吸附强化CH_4/H_2O重整制氢过程中可得到95%的H_2浓度和88%的CH_4转化率,循环10次后,H2浓度仍能保持在93%以上。     

高镍负载量Ni/SiO2和低镍负载量Ni-Ce/SiO2催化CO甲烷化的比较研究

采用等体积浸渍法制备了高镍负载量的13%Ni/SiO₂(13Ni/Si)催化剂和低镍负载量的7%Ni-2%Ce/SiO₂(7Ni-2Ce/Si)催化剂.通过N₂物理吸附、XRD、FT-IR、TEM、H₂-TPR/TPD等技术对催化剂进行表征,在连续流动微反装置上考察了催化剂的CO甲烷化活性.结果表明,在7Ni-2Ce/Si催化剂中NiO、CeO₂和SiO₂之间产生的相互作用,改变了Ni-O-Si键的化学环境,促进了氧化镍物种的分散和还原,进而提高了催化剂的活性比表面积,同时在催化剂表面形成了新的中等强度的CO吸附中心.与高镍负载量的13Ni/Si催化剂相比,低镍负载量的7Ni-2Ce/Si表现出更高的CO吸附能力和甲烷化活性.常压下,在CO体积分数1%和空速7 000 h^-1的反应条件下,低镍负载量的7Ni-2Ce/Si催化剂上CO完全甲烷化最低温度为230 ℃,比高镍负载量的13Ni/Si低了30 ℃.     

镍磷物质的量比对负载型Ni2P/MCM-41催化剂结构及加氢脱硫性能的影响

以MCM-41为载体,采用一种简捷、温和法制备了负载型Ni₂P/MCM-41催化剂。用H₂程序升温还原(H₂-TPR)、X射线衍射(XRD)、N₂吸附比表面积测定(BET)和X射线光电子能谱(XPS)分析对催化剂进行了表征。以1%(质量分数)二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液为原料,在连续固定床反应装置上,研究了初始Ni/P物质的量比对催化剂HDS活性的影响,并考察了催化剂的稳定性。结果表明,初始Ni/P物质的量比为1/2和1/3的前驱体,在390 ℃下还原时得到单一的Ni₂P相。初始Ni/P物质的量为1/2时,得到的催化剂活性最好。在反应温度340 ℃、压力3.0 MPa、氢/油体积比500、质量空速2.0 h^-1时,DBT的转化率接近100%。     

磷镍物质的量比对溶剂热法制备的磷化镍催化剂加氢脱硫性能的影响

以三苯基膦(PPh3)为磷源,以三正辛胺(TOA)为液相反应体系,采用溶剂热法制备了负载型Ni-P(x)/MCM-41催化剂(x为初始P/Ni物质的量比),并用X射线衍射(XRD)、N2吸附比表面积测定(BET)、CO吸附、X射线光电子能谱(XPS)和TEM对催化剂进行了结构表征。以含质量分数1%二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液为原料,在连续固定床反应装置上,研究了初始P/Ni物质的量比对加氢脱硫(HDS)性能的影响。结果表明,在初始P/Ni物质的量比为0.5时,生成的磷化镍物相为以Ni12P5为主,含有少量Ni2P的混合相;初始P/Ni物质的量比大于0.5时,可得到纯Ni_2P相,且随着P/Ni物质的量比的提高,Ni2P晶粒粒径减小,分散度提高。在反应温度613 K,压力3.0 MPa,H_2/oil体积比500,质量空速2.0 h-1时,Ni-P(6)/MCM-41和Ni-P(10)/MCM-41催化剂的DBT转化率接近100%。     

溶剂化金属原子浸渍法制备高分散负载型催化剂——ⅩⅣ.Pd催化剂的表面组成及CO_2甲烷化催化性能

用元素分析、热脱附和H_2还原脱附等方法分析了Pd/γ-Al_2O_3、Pd/MgO、Pd/TiO_2溶剂化金属原子浸渍(SMAI)催化剂的表面组成和孔结构。结果表明Pd颗粒表面覆盖着一些有机碎片,这些碎片主要由C_1和少量C_2,C_3及C_3以上物种组成。SMAI催化剂的比表面积均高于相应纯载体的比表面积。而平均孔径均小于后者,CO_2甲烷化反应中,SMAI催化剂的活性均高于相应的普通浸渍法(CI)催化剂,而活化能却低于后者。在SMAI催化剂上CO_2甲烷化反应机理与Solymosi机理相同。     

Ni/Al2O3催化甲烷裂解

分别通过浸渍法和共沉淀法制备了不同Ni负载量的Ni/Al2O3催化剂。考察了Ni负载量、制备方法以及反应温度对Ni/Al2O3催化甲烷裂解性能的影响。结果表明,在550℃,浸渍法制备的Ni/Al2O3催化剂,当Ni负载量为20%(质量分数)、Ni金属平均粒径为11.25 nm时,具有最佳的甲烷催化裂解效果,其每摩尔Ni的氢气产量和每克Ni碳产量分别为164 mol和15.30 g。催化剂制备方法对Ni/Al2O3甲烷催化裂解反应有显著影响,相同Ni负载量共沉淀法制备的Ni/Al2O3甲烷催化裂解总体效果要好于浸渍法制备的Ni/Al2O3,而且反应过程中生成的碳纤维较长,管径也较均一。550℃时,共沉淀法制备的Ni负载量为41.2%(质量分数)的Ni/Al2O3催化剂在反应至350 min时,仍保持着30%以上的转化率。     

高比表面积有序介孔Ni/SiC催化CH4-CO2重整反应

采用纳米浇铸法制备了高比表面积（345 m²/g）且孔径均一的有序介孔SiC材料（SiC-OM），以商用SiC（49 m²/g，SiC-C）材料为参比载体。采用等体积浸渍法分别制备了Ni/SiC-OM和Ni/SiC-C，并考察其在CH₄-CO₂重整反应中的催化性能。利用ICP、BET、XRD、H₂-TPR、XPS、HRTEM、TG和Raman等手段对反应前后的两种催化剂进行表征。结果表明，在700℃、1.013×10⁵ Pa和12 L/（h·g）的重整条件下，Ni/SiC-OM的平均积炭速率比Ni/SiC-C降低了一个数量级，这主要归因于强金属-载体相互作用和有序介孔骨架的"限域效应"作用。     

富氢气氛下CeO_2-NiO纳米棒催化剂的CO选择性氧化性能研究

采用水热法制备了一系列不同Ce/Ni物质的量比的纳米棒CeO_2(x)-NiO催化剂。运用低温N_2吸附-脱附、XRD、TEM、拉曼光谱、H_2-TPR及XPS等技术对催化剂的形貌、结构进行了表征。考察了Ce/Ni物质的量比对CeO_2(x)-NiO催化剂形貌及富氢气氛下CO选择性氧化(CO PROX)反应性能的影响。TEM测试结果表明,调变Ce/Ni物质的量比可制得不同粒径的CeO_2(x)-NiO纳米棒催化剂。H_2-TPR测试结果表明,将NiO掺入CeO_2可提升Ce O_2(x)-NiO催化剂的氧化还原能力。拉曼光谱及XPS测试结果表明,镍含量较低时,CeO_2(x)-NiO催化剂表面活性氧物种及氧空位含量均较多,利于提升其催化性能。CO PROX催化性能测试结果显示,镍含量较低的CeO_2(0.89)-NiO纳米棒催化剂的活性和选择性最好,在170-220℃的反应条件下,CO转化率为100%,CO_2选择性为52%。     

Mg-Ni/BaTiO_3催化剂上CH_4/CO_2重整反应研究

采用等体积浸渍法制备了MgO改性的一系列Mg-Ni/BaTiO3催化剂,并在固定床反应装置上考察了这些催化剂对CO2重整CH4反应的催化活性。结果表明,MgO质量负载为5%的Mg-Ni/BaTiO3催化剂活性最好。考察了不同浸渍顺序对催化剂性能的影响,结果表明,先浸镁盐后浸镍盐制得的催化剂催化性能更为理想。XRD、TPR和TPD表征发现,与催化剂Ni/BaTiO3相比,MgO的添加有利于提高催化剂的催化活性和抗积炭性能,对催化剂起到了良好的改性作用。     

介孔γ-Al2O3负载的高分散Ni-Ce-Zr氧化物的制备及其二氧化碳甲烷化研究

采用柠檬酸（CA）-浸渍法制备了介孔γ-Al₂O₃（γ-MA）负载的高分散Ni-Ce-Zr氧化物,并将其用于二氧化碳甲烷化反应。研究了柠檬酸加入量对催化剂物理化学性质及催化性能的影响。结果表明,柠檬酸的加入可明显提高Ni-Ce-Zr氧化物在γ-Al₂O₃表面的分散性,同时可以增加镍氧化物与载体间的相互作用。制备材料经氢气还原后得到Ni-Ce-Zr/γ-MA催化剂,镍纳米颗粒均匀分散于γ-Al₂O₃表面。Ni-Ce-Zr/γ-MA催化剂在二氧化碳甲烷化反应中表现出了较高的反应活性和几乎100%的甲烷选择性。反应活性随CA/（Ni+Ce+Zr）摩尔比的增加而增加,主要是由于镍颗粒尺寸的减小和Ni-Ce-ZrO_x物种电子和结构性质的提高。CA/（Ni+Ce+Zr）摩尔比为1的Ni-Ce-Zr/γ-MA催化剂在反应300 h内活性仅降低7%,并且没有明显积碳。表明催化剂在二氧化碳甲烷化反应中具有优异的反应稳定性和抗积碳性能。     

Ru- and Fe-based N,N′-bis(2-pyridylmethyl)-N-methyl-(1S,2S)-1,2-cyclohexanediamine complexes immobilised on mesoporous MCM-41: Synthesis, characterization and catalytic applications

Protected mesoporous MCM-41 phases were synthesized by grafting of the ligand, (1S,2S)-N,N′-bis-pyridin-2-ylmethyl-cyclohexane-1,2-diamine (L₂Me), through the reactive 3-chloropropyltrimethoxysilane (3-CPTMS) group and designated as L₂Me-MCM-41. Subsequently, RuCl₃ and Fe(BF₄)₂ or Fe(CF₃SO₃)₂ were added to the heterogenized L₂Me-MCM-41 for complexation and designated as M-L₂Me-MCM-41 (M = Ru and Fe). All samples were characterized in detail using XRD, N₂ sorption isotherm, FT-IR, TGA-DTA, XPS, UV–vis, solid state ¹³C NMR, EPR and elemental analysis, etc. The XRD and sorption measurements of the catalyst confirmed the structural integrity of the mesoporous hosts and the spectroscopic characterization techniques proved the successful anchoring of the metal complexes over the modified mesoporous support. The screening of catalyst M-L₂Me-MCM-41 was done for the oxidation reaction of thioanisole (methyl phenyl sulphide) using H₂O₂ as an oxidant. The Ru-L₂Me-MCM-41 and Fe-L₂Me-MCM-41 catalysts show higher activities and turnover numbers and exhibit enantiomeric excess comparable to the homogeneous catalysts, Ru-L₂(Me)₂ and Fe-L₂(Me)₂. Furthermore, Fe-L₂Me-MCM-41 and Fe-L₂(Me)₂ were also found active in the epoxidation of styrene. These results indicate that metal complexes are confined into the pore of the material which play a major role in the reaction.     

Dehydrogenation of ethylbenzene with CO2 over Cr-MCM-41 catalyst

M-MCM-41 catalysts (M: V, Cr, Fe, and Ga) prepared by direct hydrothermal synthesis (DHT) have been tested for dehydrogenation of ethylbenzene with CO₂. The synthesized materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), N₂ adsorption (77 K), and diffuse reflectance UV–vis spectroscopic measurements. Cr-MCM-41 showed the highest activity among M-MCM-41 catalysts tested, resulting in the production of styrene with the conversion of 65% and the selectivity above 90%. The rate of styrene formation increased with increasing Cr loading up to 1.7 wt.%. It is suggested that Cr(VI)O₄ in tetrahedral coordination is formed as an active monochromate species and reduced to Cr(III)O₆ in octahedral coordination as a less active polychromate species during the reaction. Deactivated catalyst was regenerated by a treatment with gaseous oxygen or CO₂, during which redistribution as well as reoxidation of polymeric Cr(III)O₆ octahedra to monomeric Cr(VI)O₄ tetrahedra was observed. The rate of CO formation increased together with that of styrene formation, while the rate of H₂ formation decreased, with increasing partial pressure of CO₂. It was confirmed that reverse water-gas shift reaction took place over Cr-MCM-41 by a separate experiment. The rate of CO formation during the dehydrogenation of ethylbenzene with CO₂ over Cr-MCM-41 was well accounted for by assuming parallel occurrence of two reactions, i.e., direct oxidative dehydrogenation of ethylbenzene with CO₂ and simple dehydrogenation of ethylbenzene thermodynamically assisted by reverse water-gas shift reaction.     

不同助剂对CuO-ZnO/SBA-15催化CO_2加氢制甲醇性能影响的研究

以硅质骨架结构介孔分子筛SBA-15为载体,采用浸渍法合成CuO-ZnO/SBA-15(CZ/SBA-15)、CuO-ZnO-MnO_2/SBA-15(CZM/SBA-15)、CuO-ZnO-ZrO_2/SBA-15(CZZ/SBA-15)三组多孔催化剂,在固定床反应器上评价了各组催化剂催化CO_2加氢合成甲醇的性能,同时结合N_2吸附-脱附(BET)、X射线衍射(XRD)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、程序升温脱附(H_2-TPD、CO_2-TPD)、N_2O滴定、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)等表征研究了不同助剂对CO_2催化加氢制甲醇的影响。结果表明,催化剂中的金属氧化物改变了SBA-15分子筛载体的孔径大小和比表面积;催化剂CuO-ZnO-MnO_2/SBA-15、CuO-Zn O-ZrO_2/SBA-15中铜的分散度(D_(Cu))和比表面积(A_(Cu))更大,表面CuO粒径更小,更易被还原;相比Mn-O簇,Zr-O簇为增强了碱性位点,提高了甲醇选择性。此外,CuO-ZnO-ZrO_2/SBA-15具有更高的氧空位浓度,催化活性更好,其甲醇选择性为25.02%,与CuO-ZnO/SBA-15、CuO-ZnO-Mn O_2/SBA-15相比分别提高了28%和136.9%,催化效果最好。     

焙烧温度对Ni/La(Ⅲ)催化剂氢解山梨醇制备低碳二元醇性能的影响

采用水热法合成了纳米棒状La(OH)₃载体,通过湿式浸渍方法制备了10%Ni/La(Ⅲ)负载型催化剂,考察了500~800℃不同焙烧温度对于催化剂氢解山梨醇制备低碳二元醇的影响,结合XRD、SEM/EDS、BET、H₂-TPR-MS、CO/CO₂-TPD-MS、TG和ICP-AES等表征手段对Ni/La(Ⅲ)催化剂的构效关系进行了分析。结果表明,Ni/La(Ⅲ)催化剂表现出高的氢解反应活性,在较低的焙烧温度下(500℃)催化剂主要以NiO/La₂O₂CO₃结构形式存在。随着焙烧温度的升高,NiO/La₂O₂CO₃逐渐向La₂NiO₄-La₂O₃进行转变。碱性是影响不同催化剂活性的决定因素,高的焙烧温度促进了催化剂中强碱性位的生成,显著提高了氢解反应活性,但对液体产物的选择性无明显影响,在220℃、4MPa H₂、1.5h的条件下,山梨醇完全转化,低碳二元醇的产率可达到53%。低的焙烧温度则增加了催化剂的水热稳定性。催化剂的失活主要归结于活性金属粒子在水相反应中从载体表面脱落而发生团聚,降低氢解反应活性。     

等离子体技术对CO2甲烷化用Ni/SiO2催化剂的改性作用

采用浸渍法制备了Ni/SiO₂催化剂,应用等离子体技术对催化剂进行改性处理。以CO₂甲烷化为模型反应对催化剂进行活性评价,通过H₂程序升温还原(H₂-TPR)和CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)技术对催化剂进行表征。研究了等离子体技术强化处理对催化剂吸附性能和还原性能的影响。结果表明,与常规焙烧的催化剂相比,等离子体技术改性处理提高了催化剂活性组分的分散度,增加反应活性位并调变了活性位对吸附物种的吸附强度,改进了催化剂的还原性能,CO₂甲烷化反应活性和甲烷的时空产率显著提高。