K/MgFeZn-HTLcs催化CO加氢制低碳烯烃性能研究

以MgFeZn-HTLcs为前驱体,制备了不同Mg/Fe/Zn物质的量配比、K改性的K/MgFeZn-HTLcs催化剂,用于CO加氢直接制低碳烯烃反应。采用N2吸附-脱附、SEM、TG、XRD、XPS、H_2-TPR等手段对催化剂进行了表征。结果表明,MgFeZnHTLcs前驱体具有典型的层状结构,孔径分布均一;经焙烧、K改性后仍具有一定的层状结构,但比表面积显著减小,平均孔径增大;新鲜催化剂物相以金属氧化物和铁酸盐为主,反应后K/MgFeZn-HTLcs催化剂主要以Fe_5C_2、MgCO_3和ZnO相存在,K/2Fe-1Zn催化剂主要物相为ZnFe2O_4。在CO加氢反应中,K/MgFeZn-HTLcs催化剂具有较高的C=2-4烯烃选择性和较低的C+5含量,与K/2Fe-1Zn催化剂相比,产物分布明显改善;K/2Mg-2Fe-1Zn催化剂上O/P比值达5.15,C=2-4含量占总烃质量的48.56%。     

C0加氢合成低碳烯烃K-Fe/ZSM-48催化剂的性能研究

考察了K-Fe/ZSM-48催化剂在CO加氢合成低碳烯烃反应中的催化性能。结果表明,该催化剂有较高的活性和低碳烯烃(C_2~=-C_4~=)选择性。TPR,TPD,XPS和化学吸附测试表明,催化剂有良好的催化性能的原因,在于负载活性组分有较好的还原度和适宜的相分布。钾的加入促进了Fe(Ⅲ)→Fe_3O_4的还原,阶低了H_2/C0的不可逆吸附,使催化剂的活性和选择性得到提高。     

水热法Fe-Mn催化剂制备及其合成气制低碳烯烃催化活性

以水热合成法制备了K原位改性的Fe-Mn催化剂,考察了其CO加氢合成低碳烯烃催化活性。采用SEM、TEM、XRD、H₂-TPR和FT-IR等手段对催化剂进行了表征。结果表明,制备的催化剂前驱体呈50~70 nm的球形颗粒,表面富含羰基和羟基,物相组成以Fe₃O₄为主,用于反应后有Fe₅C₂和MnCO₃相生成。与共沉淀法制备催化剂相比,在设定的反应条件下,不同K含量改性的催化剂均具有较高的活性,以原料配比Fe:Mn:C₆:K=3:1:5:0.10的催化剂性能最佳,CO转化率达95.02%,总低碳烯烃收率为62.86 g/m³(H₂+CO),CH₄和CO₂选择性分别为13.88%和13.98%。     

层状K/Mg-Fe-Al催化剂的制备及其CO加氢性能研究

采用共沉淀法制备了系列不同Mg/Fe/Al配比MgFeAl-HTLcs前驱体,经焙烧、浸渍K改性、二次焙烧后用于CO加氢反应。采用N2吸附-脱附、SEM、TG、XRD、H2-TPR、XPS等手段对催化剂进行了表征。结果表明,共沉淀法制备的不同配比MgFeAl-HTLcs类水滑石前躯体均具有典型层状结构;焙烧后生成MgO、Fe2O3以及少量MgFeAlO4物相,三组元间相互作用增强,反应后以MgCO3和Fe3O4物相为主,同时出现较弱的Fe5C2相;K改性后发生结构重构,热稳定性增强,且随Al含量增加,比表面积显著单调下降;与K/Mg-Fe相比,K/Mg-Fe-Al样品中Fe2O3到Fe3O4的还原受到抑制;二次焙烧后,反应前表面相对富Fe,反应后表面富K。在CO加氢反应中,K/Mg-Fe-Al系列催化剂均表现出较高的反应活性以及烯烃选择性,随Fe/Al配比相对增加,C5+含量呈降低趋势,O/P值增加;与K/1.5Mg-0.67Fe相比,K/1.5Mg-0.67Fe-0.33Al催化剂C5+含量由22.17%降至10.90%,C=2-4含量由40.98%提高至47.28%。     

碳化对超细Fe-Mn催化剂CO加氢反应行为的影响

以超细Fe-Mn催化剂为前驱体,对其进行了CH₄/H₂气氛下的高温碳化及反应行为研究。结果表明,高温碳化后,催化剂比表面积明显降低,主要物相结构为FeO-MnO尖晶石和α-Fe相,并有大量碳化铁微晶生成。在CO加氢反应中,碳化过程明显提高了烯烃选择性,降低了CH₄选择性,促进了链增长。结果认为,碳化过程改变了催化剂表面化学性质,增强了表面碱性,抑制了二次加氢反应,提高了烯烃选择性。     

基于磁性金属有机骨架材料的多功能催化剂Fe_3O_4@IRMOF-3/Pd的制备及催化性能

采用逐层自组装方法制备了磁性Fe_3O_4@IRMOF-3复合材料,通过浸渍法将Pd纳米粒子负载到Fe3O4@IRMOF-3上,得到多功能催化剂Fe3O4@IRMOF-3/Pd.用粉末X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)及原子吸收(AAS)等方法对材料的组成和结构进行了表征,并考察了催化剂在Knoevenagel缩合反应、Suzuki偶联反应和烯烃催化加氢反应中的催化性能.结果表明,磁性Fe3O4@IRMOF-3/Pd催化剂在Knoevenagel缩合反应和Suzuki偶联反应中均表现出较好的催化活性和一定的循环稳定性.在烯烃的催化加氢反应中,催化剂可以高效催化多种烯烃的加氢反应,并表现出对底物的尺寸选择性.在苯乙烯的催化加氢反应中,催化剂循环使用9次,转化率依然大于99%,并且催化剂结构没有明显变化.     

预处理Fe基催化剂CO加氢合成低碳烯烃选择性影响研究

研究了Fe₂O₃在CO和H₂气氛下预处理对催化剂物相、表面组成和性质的影响及CO加氢合成低碳烯烃反应行为。结果表明,300℃ H₂预处理后催化剂主要物相结构为Fe₃O₄和α-Fe,250℃ CO预处理后主要物相为Fe₃O₄,随着CO预处理温度的升高,有碳化铁生成。表面碳化物含量随着CO预处理温度的升高而增加。CO较H₂预处理表面碱性增强,CO₂和CO吸附显著增加,随着预处理时间的延长,表面积炭降低了CO₂和CO吸附。经CO预处理的催化剂具有较高的烯烃选择性,H₂预处理的催化剂烯烃选择性相对较低。     

合成气在铁锰/沸石催化剂上合成低碳烯烃的研究——Ⅰ.不同沸石分子筛担载Fe-MnO催化剂反应性能的考察

通过对各种沸石分子筛,Al_2O_3及SiO_2担载的Fe-MnO催化剂上CO加氢反应性能的考察,发现pentasil型沸石担载的Fe-MnO催化剂有良好的低碳烯烃选择性,而其它沸石、SiO_2及Al_2O_3担载的Fe-MnO催化剂则不刊于低碳烯烃的产生。这可能一方面是由于pentasil型沸石担载的Fe-MnO催化剂本身存在着金属与载体间的强相互作用(SMSI)使催化剂有利于烯烃生成,另一方面是由于pentasil型沸石独特的孔道有利于低碳烯烃的及时扩散离去,抑制了低碳烯烃在金属活性中心上的二次反应。研究还表明,催化剂活性与α-Fe°及反应过程中生成的∑-Fe2.2C和∑′-Fe2.2C含量存在对应关系。     

碳膜包覆的氧化铁纳米颗粒:一种高效的芳硝基化合物加氢催化剂（英文）

铁是地球上最丰富的元素之一,它在生命反应中起到至关重要的作用.目前,铁基催化剂广泛应用于合成氨、费托合成、NO_x的选择性催化还原等.最近,铁因其含量丰富、价格低廉、无毒等优势而在多相催化方面引起了重点关注.最新研究发现,铁基催化剂在甲烷直接偶联制乙烯、氧还原以及芳硝基化合物的选择性加氢等领域具有突出表现,其中芳硝基化合物选择性加氢是一类具有重要应用前景的反应,这是因为苯胺(AN)是一种重要的精细化学品和有机中间体,广泛用于医药、染料、农药等行业,苯胺的年产量超过了400万吨,目前使用的催化剂主要有Raney Ni、负载镍、Ru/SnO_2及少量铂碳、钯碳催化剂.但是,在Ni基催化剂上,硝基苯加氢主要经过间接缩合途径,同时会伴有氧化偶氮苯(AOB)、偶氮苯(AB)和氢化偶氮苯(HAB)等副产物生成,这些高沸点的副产物会带来一系列问题,如产物分离困难、产品纯度较低以及催化剂失活等.在这种情况下,为了加速苯胺生成,工业上一般采用过量的Raney Ni催化剂.贵金属(如Pt,Pd和Ru等)对催化芳硝基化合物加氢具有极高的活性,且苯胺的生成主要经过直接加氢途径.然而,由于成本过高,贵金属催化剂的大规模应用还存在一定的困难.本文采用简易的方法制备了一种铁基催化剂,在这个催化剂中氧化铁纳米颗粒被碳膜包覆并嵌入至平板碳中(Fe_2O_3@G-C).该催化剂由活性炭、苯胺及醋酸亚铁热解所得.通过扫描电镜(SEM)、拉曼光谱(Raman)及X射线衍射(XRD)分析,我们证实在原始碳颗粒上形成了新的碳膜.同时高倍透射电镜图也清楚地揭示了氧化铁纳米颗粒被碳膜包覆的结构.实验发现,Fe_2O_3@G-C-900催化剂(900 ~oC热解所得)在芳硝基化合物选择性加氢反应中具有很高的活性.在2 MPa H_2,70 ~oC条件下反应2 h,硝基苯(NB)转化率达到95.4%,苯胺选择性达到99.1%,远远高于其他载体(活性炭、Si O_2、Al_2O_3和MgO)负载的铁基催化剂.表征结果发现,Fe_2O_3@G-C-900催化剂的高活性可能与其具有较大的比表面积(573.7 m~2/g)、孔体积(0.22 cm~3/g,孔径小于2 nm)、高度分散的氧化铁纳米颗粒以及氧化铁纳米颗粒和其表面碳膜的协同作用密切相关.此外,催化剂中引入的氮原子不仅可以在包覆的碳膜上形成缺陷,也能进一步增强包覆在氧化铁纳米颗粒表面的碳膜的催化活性.通过对Fe_2O_3@G-C-900催化剂在硝基苯加氢反应中的循环使用活性的考察,发现该催化剂在循环使用5次后,仍具有良好的活性.更重要的是,在Fe_2O_3@G-C-900催化剂上硝基苯的加氢主要是直接途径,反应中没有高沸点AOB,AB和HAB等副产物生成.鉴于Fe_2O_3@G-C-900催化剂对NB加氢具有优异的活性,我们还进行了一系列含有不同取代基团的芳硝基化合物的加氢实验,发现对位取代的底物相对于间位及邻位的底物更容易发生加氢还原反应,这应归因于该催化剂的孔径较小(0.52nm).这些研究方法可以扩展至其他金属催化剂的制备,以促进高效益和可持续的工业生产的发展.     

静电显影墨粉级纳米Fe_3O_4的制备及表面改性研究

以氯化亚铁为原料,采用空气氧化法制备适合静电显影墨粉用的磁性纳米Fe_3O_4微粒,分别用三乙醇胺、月桂酸钠、有机硅化合物对产品进行表面改性处理.利用X射线衍射仪、透射电镜、红外光谱仪、EDS能谱仪、热重分析仪、振动样品磁强计分析了改性后纳米Fe_3O_4磁性粒子的形貌、表面相成分及磁性能.结果表明,三种物质都可以包覆在纳米Fe_3O_4磁性粒子表面;包覆后粒子的平均粒径没有明显变化,对纳米Fe_3O_4的磁性能影响不大;同时由于表面包覆层的空间位阻和静电作用,限制了纳米Fe_3O_4磁性粒子的团聚,提高了磁性粒子的分散性和稳定性.     

协同高效的铁催化剂构建及其在CO_2加氢制高碳烃中的应用

采用物理掺杂法制备了生物质灰分作为助剂的融铁催化剂,通过X射线衍射、透射电镜、穆斯堡尔谱等方法对催化剂进行了表征,并在固定床反应器中对其CO_2加氢制高碳烃的催化性能进行了评价。结果表明,与不含生物质灰分助剂的催化剂相比,添加助剂的融铁催化剂粒径较小且尺寸分布较窄,Fe_3O_4、Fe_5C_2、Fe_3C和α-Fe四相协同共存,进而促使逆水气变换反应与C-C偶联的串联反应高效进行,在有效抑制甲烷生成的同时,可明显提升高碳烃选择性。高碳烃产物以C_(4-18)的烃类为主,在300℃、1. 0 MPa、4800 h~(-1)、H~2/CO_2=3. 0、助剂添加量为5%(质量分数)的条件下,其在烃类产物中选择性最高可达73. 9%。     

还原气氛对CoFe/SBA-15催化剂F-T反应性能的影响

考察了不同还原气氛处理CoFe/SBA-15催化剂对F-T反应性能的影响。结果表明,H2气氛下有利于六方钴的生成;催化剂的活性取决于钴含量,随着钴含量的增加,F-T反应中CO转化率增加,C5+选择性增加。随着铁含量的增加,催化剂表现了较高的CO2选择性。CO还原有利于立方钴的生成,导致催化活性相比H2还原的催化剂活性要低。同时CO还原容易产生积炭使催化剂的钴活性位被覆盖,导致甲烷选择性随着钴含量增加而升高。但碳化铁的生成有利于提高20Fe/SBA-15催化剂的活性,有利于低碳烃生成及C2~4烃烯烷比增加。     

Fe3O4纳米催化剂的制备及其F-T合成性能研究

基于溶剂热合成体系,制备了不同形貌的Fe₃O₄微球和纳米片催化剂,考察了水热合成条件对Fe₃O₄晶粒形貌的影响,并研究了Fe₃O₄纳米催化剂的费托合成(F-T)性能。结果表明,成核和晶体生长速率是控制Fe₃O₄晶体形貌的关键。与传统的沉淀铁催化剂相比,Fe₃O₄纳米催化剂更容易还原和向活性相转变,因此,具有更高的F-T反应活性、低碳烯烃选择性及C₅₊选择性;Fe₃O₄微球催化剂比纳米片催化剂更易维晶粒的稳定,具有更高的反应活性和稳定性。     

微波水热制备Fe-Zr催化剂及其CO加氢制烯烃性能研究

以ZrO（NO₃）₂·2H₂O和Fe（NO₃）₃·9H₂O为原料,采用微波水热法制备了不同Fe₂O₃/ZrO₂物质的量比的Fe-Zr催化剂,并经K改性,研究了其催化CO加氢一步法合成低碳烯烃性能。采用XRD、SEM、TEM和N₂吸附-脱附等手段对其物相、形貌和比表面积等进行了表征。结果表明,与共沉淀法相比,微波水热制备的Fe-Zr催化剂颗粒粒径均一,具有相对较小的比表面积和较大的孔径;在CO加氢反应中,Zr助剂的添加显著改善了产物分布,Fe、Zr间适宜的相互作用和相对较大的孔径,有利于抑制CH₄的生成,提高烯烃选择性。随着Fe₂O₃/ZrO₂物质的量比的降低,Fe、Zr间相互作用逐渐增强,烯烃选择性和收率先增加后降低。当Fe₂O₃/ZrO₂物质的量比为75：25时,在340 ℃、1.5 MPa、1 000 h^-1和H₂/CO物质的量比为2的条件下,烯烷比（O/P）达4.86,总烯烃收率达62.57 g/m³。     

助剂对Co/Al2O3催化剂浆态床费托合成反应性能影响

考察了ZrO₂、Ru或Pt助剂对Co/Al₂O₃催化剂结构及浆态床费托合成反应性能的影响。实验结果表明,添加ZrO₂助剂可阻止或降低难还原铝酸钴的形成、促进催化剂的还原、提高Co/Al₂O₃催化剂对费托合成反应的催化活性、降低甲烷选择性并提高C₅₊烃选择性。H₂-TPR表征结果表明,少量Ru或Pt助剂均能降低Co-ZrO₂/Al₂O₃催化剂中钴物种还原温度(Co₃O₄→CoO和CoO→Co⁰),提高催化剂的还原度,催化剂呈现出良好的CO加氢反应活性。此外,催化剂组分间浸渍次序对费托合成反应性能有重要影响,载体γ-Al₂O₃先浸渍Zr组分,可有效抑制难还原化合物形成;Co、Ru组分共浸渍加强了Co和Ru组分密切接触程度,更利于钴物种的还原;Co、Pt组分依次浸渍更利于活性组分的均匀分布,催化剂具有最佳的费托合成反应性能。     

LiMn_2O_4/TiO_2催化剂上甲烷氧化偶联反应性能的研究

采用固相反应法制备了具有尖晶石结构的LiMn_2O_4/TiO_2系列催化剂,探讨了TiO_2、Li/TiO_2、Mn/TiO_2、LiMn_2O_4及LiMn_2O_4/TiO_2等不同组成催化剂的甲烷氧化偶联反应性能,采用XRD、XPS、CO_2-TPD和H_2-TPR等表征方法对该系列催化剂进行了分析。结果表明,具有尖晶石结构的LiMn_2O_4化合物具有较高的甲烷氧化偶联催化活性,在775℃、0.1MPa、7200mL/(h·g),CH_4∶O_2(体积比)为2.5的条件下,甲烷转化率可达25.8%,C2选择性可达43.2%。TiO_2的存在不仅进一步提高了甲烷转化率和C2选择性,还有效抑制了甲烷完全氧化形成CO_2的过程。负载8%LiMn_2O_4的LiMn_2O_4/TiO_2催化剂性能达到最优,此时甲烷转化率达到31.6%,C2选择性为52.4%,CO_2选择性降低到26.3%。考察了不同焙烧温度对催化剂活性的影响,850℃为LiMn_2O_4/TiO_2催化剂的最佳焙烧温度。     

Promotion of hydrocarbon selectivity in CO2 hydrogenation by Ru component

We investigated catalytic behavior of iron in CO₂ hydrogenation with and without a ruthenium component. Calcined iron-based catalysts were reduced by H₂ and characterized by XRD, BET surface area and CO₂, CO and C₂H₄ temperature-programmed desorption (TPD), and tested for CO₂ hydrogenation. When Fe-K/γ-Al₂O₃ was used as a catalyst, CO₂ conversion was 36%, but when Fe-Ru-K/γ-Al₂O₃ was used, CO₂ conversion was 41%. The product selectivities for catalysts with and without the ruthenium component were also compared. Fe-K/γ-Al₂O₃ exhibited higher methane (16 mol%) and C₂–C₄ selectivity (39.6 mol%) than Fe-Ru-K/γ-Al₂O₃. The main products obtained with Fe-Ru-K/γ-Al₂O₃ were higher hydrocarbons such as C₅⁺ hydrocarbons. For Fe-Ru-K/γ-Al₂O_3, the product distribution followed the Anderson–Schultz–Flory (ASF) distribution. However, in the case of Fe-Ru-K/γ-Al₂O₃, the hydrocarbon distribution deviates from the ideal ASF distribution. It is concluded that the readsorption rates of the primary hydrocarbon product increase exponentially with chain length in the ruthenium promoted catalytic system. The behavior of catalysts with and without the ruthenium will be explained by the CO₂-, CO- and C₂H₄– profiles. In this study, it was confirmed that ruthenium component promoted the readsorption ability of -olefin, and then the chain length of hydrocarbon is higher. In addition, the microcrystalline wax produced in CO₂ hydrogenation was a high-crystalline and olefin-rich hydrocarbon.     

不同合成方法制备ZnxCe2-yZryO4/SAPO-34催化剂及其合成气制低碳烯烃催化性能的研究

通过溶胶凝胶法、水热法、共沉淀法合成了不同的Zn_xCe_(2-y)Zr_yO_4金属氧化物,并对其结构性质进行了XRD、BET、HRTEM、CO-TPD、Raman以及XPS等多种技术表征。考察不同合成方法(溶胶-凝胶法、共沉淀法和水热法)所制备的Zn_xCe_(2-y )Zr_yO_4金属氧化物形貌、晶粒粒径和氧空穴浓度变化情况,及其对合成气制低碳烯烃性能的影响。结果表明,Zn_xCe_(2-y)Zr_yO_4固溶体的形貌、暴露晶面、晶粒粒径和表面氧空穴浓度强烈依赖于合成方法。在300℃、1.0 MPa条件下,采用溶胶-凝胶法制备的Zn_xCe_(2-y)Zr_yO_4与SAPO-34组成的双功能催化剂具有最高的低碳烯烃(C_(2-4)~=)选择性(79.5%),同时甲烷和CO_2的选择性分别仅为5.5%和10.7%。实现了低温低压条件直接转化合成气制低碳烯烃,同时大幅降低了甲烷和CO_2的释放。