过渡金属助剂改性Ca-Zr催化剂上甲醇与碳酸丙烯酯反应制备碳酸二甲酯

采用溶胶凝胶法制备了一系列由过渡金属助剂改性的Ca-Zr催化剂，对其低温下甲醇与碳酸丙烯酯(PC)酯交换反应合成碳酸二甲酯(DMC)的催化性能进行了研究。结果表明，系列过渡金属改性的Ca-Zr催化剂上DMC选择性的顺序依次为Co-Ca-Zr> Cu-Ca-Zr> Ca-Zr> Fe-Ca-Zr> Ni-Ca-Zr> Zn-Ca-Zr。其中，Co改性的Co-Ca-Zr催化剂在35℃、甲醇/PC物质的量比为15及催化剂用量为4%的条件下反应2 h,PC的转化率可达84.3%,DMC的选择性可达94.5%。结合XRD、FT-IR、XPS和CO₂-TPD等表征结果发现，催化剂的碱性位强度增加可以提高PC的转化率，而总碱性位含量提高则降低DMC的选择性。Co改性的Ca-Zr催化剂具有最少的碱性位和最高的强碱性位站比，因而表现出较高的PC转化率和DMC选择性。     

不同价态金属掺杂对La2O3(001)表面上甲烷活化影响的研究(英文)

La₂O₃因具有优异的稳定性和较高的C₂烃选择性,因此,常被用于催化甲烷氧化偶联反应,而较差的甲烷解离活性却限制了其广泛应用。为了提高镧基催化剂活化甲烷的性能,将不同价态的金属掺杂在La₂O₃(001)表面,并采用密度泛函理论方法对CH₄在催化剂表面的活化行为进行了研究。结果表明,低价态金属(Li、Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba)和等价态金属(Al、Ga、In)的掺杂可以显著提高La₂O₃(001)表面的CH₄解离活性。其中,CH₄在Li-La₂O₃(001)表面解离的活化能最低,仅为13.0 kJ/mol。而高价态金属(Zr、Nb、Re和W)掺杂不能提高La₂O₃(001)表面的CH₄解离活性。此外,通过研究催化剂表面氧空位形成能、酸碱性与CH_4<...     

负载型金属催化剂上合成气制甲醇反应体系的耐硫性能

研究了共沉淀法制备的系列金属负载型催化剂合成气制甲醇反应性能,重点考察了催化剂上合成甲醇反应体系的耐硫性能。结果表明,Cu/ZnO催化剂显示了较好的甲醇合成反应性能,但该反应在含硫气氛下迅速失活;Pd/CeO₂催化剂体现了良好的甲醇合成反应性能和该反应体系的高耐硫性能。结合多种物理化学表征手段分析得出, Cu/ZnO催化剂在含硫气氛下因活性组分形成金属硫化物而失活;Pd/CeO₂催化剂中的载体CeO₂可优先与硫作用而保护金属活性组分,进而保持了Pd/CeO₂反应体系的高抗硫性能。     

碳纳米管负载四硝基金属酞菁-MnO2双催化剂催化氧还原性能

过渡金属酞菁具有很高的氧还原催化活性, MnO₂对氧还原反应有催化作用,但是将过渡金属酞菁和MnO₂作为氧还原反应的双催化剂的研究较少。 本文采用苯酐-尿素法合成了碳纳米管(CNT)负载四硝基金属酞菁(TNMPc)组装体,联合γ-MnO₂作为氧还原反应的双催化剂。 借助循环伏安法对双催化剂的配比进行优化,得到二者的最佳比例。 研究了四硝基金属酞菁的中心金属离子对最佳比例双催化剂催化性能的影响和双催化剂的抗甲醇性能,结果表明,双催化剂对氧还原反应的催化能力主要受到金属离子本性的影响,双催化剂对氧还原反应的催化效率顺序为CNT/TNFePc-MnO₂>CNT/TNCoPc-MnO₂>CNT/TNNiPc-MnO₂>CNT/TNCuPc-MnO₂;4种双催化剂均具有较好的抗甲醇中毒性能。     

KF/Al2O3催化剂上苯脲醇解合成苯氨基甲酸甲酯的研究

采用浸渍法制备负载KF固体碱催化剂,应用于苯脲和甲醇制备苯氨基甲酸甲酯的反应,考察了氧化物载体、卤化钾种类对催化剂性能的影响,KF/Al₂O₃催化剂显示出良好的催化活性和苯氨基甲酸甲酯的选择性。通过对KF/Al₂O₃催化剂中KF的负载量和催化剂焙烧温度的研究发现,在500 ℃焙烧4 h、负载质量分数50%KF的催化剂能够更好地促进MPC生成,苯脲转化率和苯氨基甲酸甲酯选择性分别达到96.5%和86.3%。XRD分析表明,KF与Al₂O₃之间存在较强的相互作用,部分转化为K₃AlF₆。KF与K₃AlF₆分别对甲醇的活化和苯脲的选择性起促进作用,两者的协同效应共同促进了目标产物苯氨基甲酸甲酯的生成。     

NaF含量对以水滑石结构为前驱体的固体碱催化剂F-Ca-Mg-Al及碳酸二甲酯合成的影响（英文）

以碳酸丙烯(PC)和甲醇为原料,经酯交换反应合成的多功能、环保的碳酸二甲酯(DMC)是一种绿色、节能的合成方法。CaO固体碱催化剂对该反应具有良好的催化性能,但其再生性不理想。以F-Ca-Mg-Al水滑石(LDHs)为原料,制备了一系列不同Na F用量的固体碱催化剂,并对其进行了表征和酯交换反应测试。与不加氟的FCMA-0催化剂相比,经氟改性后的催化剂的比表面积、碱量、催化活性等性能均有明显提高。催化活性由高到低依次为:FCMA-0.8> FCMA-0.4>FCMA-1.2> FCMA-1.6> FCMA-0,这与总碱位量和强碱位量一致。FCMA-0.8催化剂活性最好,与纯CaO催化剂的相当,PC转化率为66.8%,DMC选择性为97.4%,DMC收率为65.1%。在10次循环使用后,FCMA-0.8催化剂的DMC收率仅下降3.9%(CaO催化剂下降33.2%)。FCMA-0.8在PC与甲醇酯交换制DMC方面具有良好的工业应用前景。     

硫代硫酸铵预硫化的Mo/Al2O3催化剂加氢脱硫反应性能研究

研究了新型固体硫化剂硫代硫酸铵对加氢脱硫催化剂的预硫化。采用浸渍法将硫代硫酸铵负载在Mo/Al₂O₃模型催化剂上制备出预硫化的催化剂。通过X射线衍射、还原气氛的热重质谱联用和光电子能谱等表征手段研究了预硫化催化剂的物相、活化以及反应后催化剂的表面成分。结果表明,硫代硫酸铵中不同价态的硫在催化剂活化过程中起到不同作用,S^2-硫化活性金属,S⁶⁺修饰载体,减少载体与活性金属的相互作用,促进硫化。不同S/Mo摩尔比的预硫化催化剂经原位氢气活化用于噻吩加氢脱硫反应,S/Mo摩尔比为3的预硫化催化剂显示出最好的加氢脱硫活性,预硫化催化剂比Mo/Al₂O₃催化剂的脱硫活性提高17%。     

稀土改性对SO42-/ZrO2固体酸催化剂结构与催化性能的影响

采用共沉淀法和浸渍法在不同条件下制备了稀土-SO₄^2-/ZrO₂系列固体酸催化剂。使用废油脂与甲醇的酯交换反应评价了催化剂活性,并通过X射线衍射、红外光谱、比表面积测定表征方法考察了催化剂结构和性能的关系。结果表明,La摩尔掺杂量4%、焙烧温度600℃时制得的SO₄^2-/ZrO₂-La₂O₃催化剂活性最高,此时脂肪酸甲酯的产率为64.68%,且具有较好的重复使用性。稀土的引入使活性四方相ZrO₂更加稳定,600℃焙烧使催化剂既具有较多活性四方相ZrO₂,又具有较大比表面积,从而提高了催化剂活性。催化剂中形成了固体超强酸结构,且改性后酸强度增大,催化剂活性中心数目增加。     

Ca/Al固体碱催化菜籽油制备生物柴油

采用共沉淀法制备了Ca/Al复合氧化物固体碱催化剂,考察了沉淀剂种类、Ca/Al摩尔比、沉淀温度、溶液pH值、老化时间和焙烧温度等制备条件对其催化剂活性的影响。采用正交实验方法得到制备Ca/Al复合固体碱催化剂前躯体的最佳制备条件为,沉淀剂NaOH,Ca/Al摩尔比为3,沉淀温度为60 ℃,沉淀过程中pH值保持在10,在90 ℃老化18 h。在该最优条件下制备的催化剂前驱体主要以Ca₄Al₂O₆(NO₃)₂·10H₂O晶相存在,在N₂气保护下300 ℃焙烧2 h后,催化剂形成高分散钙铝复合氧化物,且碱性强度达到26.5以上。在催化菜籽油和甲醇的酯交换反应中,菜籽油的转化率达到95%,脂肪酸甲酯的质量分数为95.9%。     

有序介孔Ru-MgZr复合氧化物合成及催化亚油酸异构化性能

筛选高效、高选择性多相催化剂异构化亚油酸是共轭亚油酸(CLA)研究的重点。 本文采用溶剂挥发自组装改进的溶胶-凝胶法,合成有序介孔Ru掺杂的MgO-ZrO₂固体碱催化剂。 考察了催化剂中不同Mg物质的量对催化剂孔径、比表面积和表面碱性以及Ru等的结构和性能对催化性能的影响。 对比了催化剂的形貌、表面碱性及Ru组分对催化性能的影响程度。 结果表明,n(Zr)∶n(Mg)=3∶1时,Ru掺杂的MgO-ZrO₂固体碱催化剂具有高度有序的介孔结构和高的比表面积。 而n(Zr)∶n(Mg)=1∶1时, MgO-ZrO₂固体碱催化剂合成CLA产率较高,反应时间4 h,产率达到85%,催化效率为0.099 g(CLA)·L^-1(solvent)·min^-1,并且催化产物主要为具有生物活性的3种共轭亚油酸异构体。 催化剂的强碱性位点和晶格Ru是催化异构化反应的两个活性位点,强碱性位点是提高催化性能的关键。 固体碱复合氧化物催化效率高、制备方法简单、反应产物生物活性高等优点,具有较好的应用前景。     

甲醇和碳酸丙烯酯合成碳酸二甲酯的研究

采用浸渍法以ZrO2为载体，以碱金属氢氧化物和碳酸盐为前驱体制备了不同的固体碱催化剂，在温和反应条件下考察了催化剂的酯交换扳应性能，并通过BET、XRD和CO2－TPD等方法对催化剂进行了表征，结果表明：Na2CO3负载到不同载体上，其催化性能明显不同，Na2CO3/ZrO2催化剂获得了较高的酯交换活性。载体的比表面和孔结构与催化剂的反应活性无一定的依存关系。而催化剂表面的酸碱性是影响酯交换活性的重要因素。     

CaO对Cu-ZnO-ZrO_2催化CO_2加H_2合成甲醇性能影响

用CaO作为改性助剂,采用并流共沉淀法制备了CuO∶ZnO∶ZrO_2为5∶4∶1(物质的量比),CaO添加量为0、1%、2%、4%、8%、16%(摩尔分数)的六组催化剂。用X射线衍射(XRD)、微商热重(TG-DTG)、傅里叶红外(FT-IR)、N2吸附脱附(BET)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H_2-TPR)、CO_2程序升温脱附(CO_2-TPD)、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)对催化剂进行了表征。用自制固定床评价了催化剂活性。结果表明,添加CaO后,催化剂路易斯酸性和表面碱性增强;催化剂母体中高温碳酸盐含量增加,热稳定性增强,CuO颗粒粒径变小,Cu-Zn协同作用增强,Cu比表面积增大,分散性变好。催化剂活性受到表面酸碱性、铜比表面积、Cu-Zn协同作用和铜分散性共同影响。当CaO为2%时,铜比表面积为79.3 m2/g、铜分散度为34.8%、CO_2转化率为24.55%、甲醇选择性为19.01%、甲醇收率为0.044 g/(gcat·h),催化剂活性最好。过量CaO占据催化剂孔道和覆盖表面活性位,使催化剂路易斯酸性和表面碱性过强,CuO与H_2有效接触减少,CO_2难以脱附,催化活性下降。因此,适量CaO(2%)添加可促进CO_2加氢反应合成甲醇。     

不同的沉淀剂对铁酸铜催化剂水煤气变换活性和热稳定性的影响(英文)

以氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠为沉淀剂,采用共沉淀法制备3种铁酸铜催化剂,并对其水煤气变换活性和热稳定性进行了评价。测试发现,以氢氧化钾为沉淀剂制得的催化剂表现出优异的水煤气变换活性。通过X射线粉末衍射仪(XRD)、N2物理吸附(N2-physisorption)、H2-程序升温还原(H2-TPR)、CO2-程序升温脱附(CO2-TPD)和循环伏安法(CV)等技术手段研究了不同的沉淀剂对催化剂的微观结构和表面性质的影响。结果发现,氢氧化钾能有效促进CuFe2O4的生成、抑制CuO和CuFe2O4晶格的长大、促使CuO在催化剂表面的较好分散、增强催化剂的还原能力、增加弱碱性位点的数量。它们显著改善了催化剂的催化活性和热稳定性。     

铈源对甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO2催化剂的影响

采用沉淀法合成了CeO_2载体,再经浸渍法负载活性组分得到CuO/CeO_2催化材料,探究了铈源(Ce(NO_3)_3·6H_2O、Ce Cl_3·6H_2O、Ce(NH_4)_2(NO_3)_6、Ce(SO_4)_2·4H_2O)对CuO/CeO_2催化性能的影响。通过采用XRD、SEM、N_2O滴定、BET和H_2-TPR等表征手段对催化材料的结构和性质研究发现,四种铈源合成的CuO/CeO_2催化材料在Cu比表面积、还原性能以及活性组分和载体间的相互作用方面存在着明显差别。其中,由Ce(NO_3)_3·6H_2O合成的CuO/CeO_2催化材料的Cu比表面积较大,CuO还原温度较低,CeO_2载体与CuO之间相互作用较强,在甲醇水蒸气重整反应过程中,表现出较佳的催化活性,在反应温度为553 K,水醇比n(H_2O)/n(MeOH)为1.2,甲醇水蒸气气体空速(GHSV)为1760 h~(-1)时,甲醇的转化率为100%,重整气中CO摩尔含量为0.84%。     

不同助剂对CuO-ZnO/SBA-15催化CO_2加氢制甲醇性能影响的研究

以硅质骨架结构介孔分子筛SBA-15为载体,采用浸渍法合成CuO-ZnO/SBA-15(CZ/SBA-15)、CuO-ZnO-MnO_2/SBA-15(CZM/SBA-15)、CuO-ZnO-ZrO_2/SBA-15(CZZ/SBA-15)三组多孔催化剂,在固定床反应器上评价了各组催化剂催化CO_2加氢合成甲醇的性能,同时结合N_2吸附-脱附(BET)、X射线衍射(XRD)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、程序升温脱附(H_2-TPD、CO_2-TPD)、N_2O滴定、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)等表征研究了不同助剂对CO_2催化加氢制甲醇的影响。结果表明,催化剂中的金属氧化物改变了SBA-15分子筛载体的孔径大小和比表面积;催化剂CuO-ZnO-MnO_2/SBA-15、CuO-Zn O-ZrO_2/SBA-15中铜的分散度(D_(Cu))和比表面积(A_(Cu))更大,表面CuO粒径更小,更易被还原;相比Mn-O簇,Zr-O簇为增强了碱性位点,提高了甲醇选择性。此外,CuO-ZnO-ZrO_2/SBA-15具有更高的氧空位浓度,催化活性更好,其甲醇选择性为25.02%,与CuO-ZnO/SBA-15、CuO-ZnO-Mn O_2/SBA-15相比分别提高了28%和136.9%,催化效果最好。     

固相法合成铜铝尖晶石催化甲醇重整反应

以氢氧化铜和拟薄水铝石为原料(Cu/Al物质的量比为1/2),采用固相法经过不同温度焙烧后获得了一系列Cu-Al氧化物催化剂.当焙烧温度由500 ℃提高到900 ℃时,催化剂的主要铜物种由CuO渐变为CuAl₂O₄,比表面积由75.0 m²/g降低至16.6 m²/g.在甲醇重整反应过程中,以CuAl₂O₄为主要成分且具有较高比表面积的催化剂表现了优异的催化性能.另外,以CuAl₂O₄为主要成分的催化剂不经过预还原处理时,在反应过程中同时存在活性铜的释放和烧结,其催化活性呈现先增加后降低的趋势.在本研究催化剂制备条件下,优选800 ℃焙烧的催化剂,其催化性能优于商业Cu-Zn-Al催化剂,且具有可再生性.当催化剂不经过预还原处理时,在水醇物质的量比为1、240 ℃、1.01×10⁶ Pa、质量空速为1.75 h^-1的条件下,甲醇起始转化率为55.2%;反应进行288.3 h时,甲醇转化率升高至79.3%;反应继续运行至1 000.5 h时,甲醇转化率降低至63.9%.     

焙烧温度对CuCe/AC催化剂甲醇氧化羰基化性能的影响

采用先浸渍Ce后浸渍Cu的方法制备了活性炭(AC)负载CuCe催化剂,考察了焙烧温度对CuCe/AC催化剂表面结构及其催化甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)性能的影响,并采用XRD、XPS和H2-TPR等表征分析了活性组分含量和价态等性质。结果表明,催化剂中高价态的Cu~(2+)逐渐被还原为低价态的Cu~+和Cu~0,催化剂中发生Cu~(2+)→Cu~+→Cu~0的还原变化过程。催化剂经450℃焙烧处理后,催化剂中仍然存在一定量的Cu_2O晶相,表明Ce与Cu的相互作用抑制了部分Cu_2O的还原。当焙烧处理温度为300℃时,催化剂中的Cu~+含量达到最高,此时催化剂的活性达到最优,DMC的时空收率、选择性以及甲醇转化率分别为143.4mg/(g·h)、85.2%和4.1%。     

An in situ infrared study of dimethyl carbonate synthesis from carbon dioxide and methanol over well-shaped CeO2

The mechanism of dimethyl carbonate(DMC) formation from CO_2 and methanol is investigated using three well-shaped CeO_2 catalysts, nanorod, nanocube and octahedron, which are packed with different crystal planes. In situ Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FTIR) is employed to probe each reaction step in the DMC synthesis. The number of –OH groups and the species of CO_2 adsorptions on ceria surface have significant influence on the activity of ceria with different morphologies. Rod-ceria has favorable catalytic activity because of the large amount of –OH groups and the formation of bidentate carbonate species.     

助剂含量对CuLi/AC 催化剂结构及甲醇氧化羰基化反应性能的影响

采用微波辐射法制备出不同助剂含量的CuLi/AC(活性炭)催化剂, 考察了其在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反应中的催化性能, 使用X射线衍射、 扫描电子显微镜、 比表面积、 H₂程序升温还原、 X射线光电子能谱和CO程序升温脱附对催化剂的结构进行了表征. 研究结果表明, 添加适量的Li有助于铜物种还原为低价态的Cu⁰, 形成颗粒尺寸更小、 分布更加均匀的铜纳米颗粒, 并高度分散在活性炭载体表面. 催化剂活性与表面单质铜的含量有关, 即Cu⁰是催化剂的主要活性物种, 并且Cu⁰的晶粒尺寸越小, 催化剂活性越好. 添加Li后增加了催化剂表面的CO弱吸附位, 有利于CO对Cu-OCH₃的插入反应, 因此提高了催化活性. 随着Li含量的增加, DMC的时空收率逐渐升高, 当Li添加质量分数达到0.15%时, DMC的时空收率达到最高值540.6 mg·g^-1·h^-1, 甲醇转化率为4.5%, DMC选择性为81.4%.