EMIES/p-TsOH型低共熔溶剂的合成及其氧化脱硫性能的研究

通过1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯离子液体（EMIES）和对甲苯磺酸（p-TsOH）的混合物制备EMIES/p-TsOH型低共熔溶剂。其结构特征通过红外光谱、氢谱和热重技术进行了分析。并以EMIES/p-TsOH作为催化剂与萃取剂,H₂O₂作为氧化剂研究了其对模拟油中的硫化物的脱除性能。考察了反应温度、n（H₂O₂）/n（S）比、低共熔溶剂加入量及硫化物类型对脱硫效果的影响。在最佳的条件下,模拟油中二苯并噻吩（DBT）、4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）和苯并噻吩（BT）的脱除率分别为96.2%、92.2%和88.8%。经过五次循环使用后,DBT的脱除率仍达到93.6%。对该脱硫体系进行了动力学分析,其表观活化能为66.4kJ/mol。     

H2WO4/GO的制备及其超声-氧化脱除模拟油中的硫化物

以钨酸和氧化石墨烯为原料,利用浸渍法将钨酸负载到氧化石墨烯上制得H₂WO₄/GO。采用XRD、FT-IR、SEM、BET表征确定H₂WO₄/GO的形态及其结构。以H₂WO₄/GO作为催化剂,H₂O₂作为氧化剂,乙腈作为萃取剂超声氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩（DBT）。实验表明,在模拟油为5 mL,钨酸的负载量为30%（质量分数）,催化剂为0.02 g,乙腈为1 mL,H₂O₂/S（mol ratio）为8,反应温度为50℃,超声功率为150 W的最佳反应条件下,二苯并噻吩（DBT）、4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）、苯并噻吩（BT）的脱除率分别达到96.6%、81.2%、72.8%。同时,考察了催化剂的循环使用性能,并对超声氧化脱硫机理进行了研究。     

氧化铝和磷改性对非负载型催化剂结构和加氢脱硫性能的影响

采用共沉淀法制备了Ni-Mo非负载型加氢脱硫催化剂,利用X射线粉末衍射分析(XRD)、低温N₂吸附分析(BET)、红外光谱分析(Py-IR 、FT-IR)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、程序升温脱附分析(NH₃-TPD)、拉曼光谱分析(LRS)和气相色谱分析(GC-PFPD)等技术手段,考察了Al₂O₃和磷对催化剂结构性能的影响。 研究结果表明,Al₂O₃能够增加催化剂的孔容、孔径、比表面积,增加Lewis(L)酸酸量的同时形成了Brønsted(B)酸位。 在含有Al₂O₃的催化剂中加入磷会形成Al-P-O结构,阻止NiAl₂O₄尖晶石结构的形成,减小活性组分与Al₂O₃之间的作用;同时磷能够减少四面体配位Mo物种数量,增加八面体配位Mo物种数量。 催化剂具有较长的使用寿命;磷的加入使催化剂酸性由强酸性变成弱酸性,加氢脱硫活性由94%增加到99.8%。 在温度280℃,压力4.0 MPa、液时空速2.0 h^-1和氢油体积比500条件下,可将催化裂化柴油中的4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)和2,4,6-三甲基二苯并噻吩(2,4,6-TMDBT)深度脱除,硫含量由3950 μg/g降至7.9 μg/g。     

有机-无机杂多酸类离子液体催化汽油超声氧化脱硫

合成了一系列有机-无机杂多酸类离子液体, 并将其应用于超声作用下的催化模拟汽油氧化脱硫反应. 结果表明, 在超声波辅助下, 不仅反应时间大大缩短, 而且脱硫效率也大幅提高. 在合成的一系列催化剂中, Zr_0.25[BMIM]HPW₁₂O₄₀表现出最佳的催化活性. 考察了超声波功率、 超声/间隙时间、 催化剂用量、 H₂O₂用量、 反应温度及反应时间等因素对脱硫效果的影响. 以Zr_0.25[BMIM]HPW₁₂O₄₀为催化剂, 在优化的条件下[n(Cat.)=0.008 mmol, V(H₂O₂)=40 μL, V(模拟油)=10 mL, V(乙腈)=1 mL, 温度25 ℃, 时间10 min, 超声功率300 W, 超声时间2 s, 间隙时间1.5 s], 二苯并噻吩(DBT)的脱硫率达到97.8%; 该催化剂循环使用5次后, 脱硫率仍为81.9%; 其对不同硫化物的催化活性顺序为DBT>4,6-二甲基苯并噻吩(4,6-DMDBT)>乙硫醚>苯硫醚>正丁硫醇>甲基苯基硫醚>苯并噻吩(BT)>噻吩.     

模拟油品氧化脱硫及反应动力学研究

在H₂O₂/WO₃/ZrO₂氧化体系中对以甲苯为溶剂、二苯并噻吩(DBT)为模型含硫化合物的模拟油品(硫的质量分数为1540×10^-6)进行了氧化脱硫研究,考察了反应温度、反应时间、氧化剂加入量、催化剂用量对DBT转化率的影响。实验结果表明,在反应温度50℃,反应时间90min,氧化剂加入量油/H₂O₂的体积比为20∶1和催化剂用量0.02g/mL的适宜氧化脱硫条件下,96%以上的DBT氧化为容易分离脱除的二苯并噻吩砜(DBTOs);同时研究了DBT氧化反应动力学,得知DBT氧化反应为一级反应,表观活化能E_a为55.37kJ/mol,指前因子A为3.35×10⁷min^-1。     

钒钼杂多酸盐相转移催化环戊烯氧化制备戊二醛

设计合成了一系列含高价态钼、钒等金属的杂多酸类相转移催化剂,用于催化环戊烯(CPE)氧化制备戊二醛的反应,筛选出催化活性最优的咪唑基钼钒酸盐催化剂[C₄H₉N₂C₃H₃(CH₃)]₅VMo₇O₂₆,并对溶剂种类、H₂O₂用量、催化剂用量、反应温度、时间等进行了条件优化.在优化的反应条件[V(乙酸乙酯)∶V(水)=4∶1,n(Cat.)∶n(H₂O₂)∶n(CPE)=1∶170∶41.6,50℃,6 h]下,得到了88.7%的环戊烯转化率和62.1%的戊二醛选择性,并且催化剂在经过7次循环使用后仍能保持较高的催化活性.     

绿色合成介孔碳负载(Ni)MoS2加氢脱硫催化剂

以Anderson结构Ni-Mo杂多酸簇(NH₄)₄[NiMo₆O₂₄H₆]·5H₂O、硫脲、柠檬酸、氯化钠为原料,采用冻干法得到前驱体后焙烧、洗涤得到介孔碳骨架负载(Ni)MoS₂纳米颗粒的加氢脱硫催化剂,考察了其对二苯并噻吩的加氢脱硫活性,并采用X射线衍射、N₂低温吸附-脱附、拉曼光谱、X光电子能谱、扫描电子显微镜、高分辨透射电镜、程序升温还原等表征手段对催化剂进行了分析。结果表明,介孔碳骨架负载(Ni)MoS₂纳米颗粒催化剂具有较弱的载体-金属相互作用,MoS₂纳米颗粒平均长度较短(4.9 nm),层数适宜(4.8),NiMoS活性相含量较高,二苯并噻吩的转化率可达94.1%,反应速率常数及活性位转换频率分别可达1.7×10^-6 mol/(g·s)和2.8×10^-3 s^-1。该方法利用原位生成的氯化...     

酸性离子液体萃取-氧化模拟油品脱硫研究

以酸性离子液体N-羧甲基吡啶硫酸氢盐(\[CH₂COOHPy\]HSO₄)为萃取剂和催化剂,过氧化氢为氧化剂,用于模拟油品(二苯并噻吩溶于正辛烷配制而成)萃取-氧化脱硫反应,考察过氧化氢用量、离子液体用量、反应温度和反应时间对脱硫率的影响。研究结果表明,当氧硫摩尔比(H₂O₂/S)为6,在10mL模拟油品中加入0.6mL离子液体, 50℃下反应40min,脱硫率可达99.7%。离子液体循环再生使用5次,脱硫率没有明显下降。     

柠檬酸对负载型磷化镍催化剂加氢脱硫性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备了TiO₂-Al₂O₃复合载体,以柠檬酸(CA)为络合剂采用浸渍法制备了Ni₂P负载的TiO₂-Al₂O₃复合载体催化剂,并用 X 射线衍射(XRD)、N₂吸附比表面积(BET)测定、热重-差热分析(TG-DTA)、程序升温氢还原(H₂-TPR)和透射电子显微镜(TEM)技术对催化剂的结构和性质进行了表征,考察了加入CA对Ni₂P/TiO₂-Al₂O₃催化剂二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)性能的影响。结果表明,适量的CA可以丰富催化剂的孔道,提高催化剂的比表面积,使催化剂具有更好的孔结构、更高的金属活性组分分散度和更均一的活性组分尺寸。CA的引入可以减弱金属与载体之间的相互作用,显著降低Ni和P前驱体的还原温度,促进Ni-P-O活性相前驱态的生成。在360℃、3.0 MPa、氢油比500(体积比)、液时体积空速2.0 h^-1的条件下,反应4 h时二苯并噻吩转化率达到99.5%。在48 h内二苯并噻吩转化率可稳定在95.0%左右。     

Ni2P和MoS2催化剂在二苯并噻吩加氢脱硫反应中的氢溢流效应

对分层装填的Ni₂P//MoS₂催化剂上的二苯并噻吩加氢脱硫反应进行了研究。结果表明,分层装填的Ni₂P/Al₂O₃和MoS₂/Al₂O₃催化剂在二苯并噻吩加氢脱硫反应中存在氢溢流效应,氢溢流有助于提高MoS₂催化剂的活性位密度和加氢脱硫反应速率。由于Ni₂P比NiS_x具有更强的氢分子解离能力,Ni₂P//MoS₂催化体系的氢溢流因子略高于NiS_x//MoS₂;相对于NiS_x,Ni₂P对MoS₂催化剂是更好的助剂。     

氯化胆碱/草酸型低共熔溶剂氧化脱除模拟油硫化物

通过氯化胆碱和草酸在100℃下搅拌,合成了氯化胆碱/草酸型低共熔溶剂。以氯化胆碱/草酸为催化剂、过氧化氢为氧化剂、咪唑氟硼酸盐离子液体为萃取剂氧化萃取一体法脱除模拟油中的二苯并噻吩(DBT)。考察了反应温度、反应时间、氧化剂加入量、萃取剂类型、硫化物类型等因素对脱硫效率的影响。结果表明,当以咪唑氟硼酸盐为萃取剂,n(H2O2)/n(S)=8、反应温度30℃、反应80 min时,二苯并噻吩的脱除率可以达到95%。催化剂重复使用5次后,脱硫率仍然保持在90%。     

C_9H_(10)O_2-0.5ZnCl_2/Al_2O_3的制备及其氧化脱硫性能

通过将C_9H_(10)O_2-0.5ZnCl_2双酸型低共熔溶剂固载到Al_2O_3上制备了C_9H_(10)O_2-0.5ZnCl_2/Al_2O_3催化剂。该催化剂采用XRD、FT-IR、SEM、EDS、N_2吸附-脱附技术进行了分析。以C_9H_(10)O_2-0.5ZnCl_2/Al_2O_3为催化剂,过氧化氢为氧化剂研究模拟油中芳香族硫化物的脱除性能。考察反应参数如温度、催化剂加入量、O/S物质的量比、硫化物类型等对催化剂脱硫活性的影响。实验结果表明,在模拟油为5 mL、催化剂量为0.2 g、O/S比为8、反应温度为60℃、反应时间为180 min的条件下,模拟油中二苯并噻吩(DBT)脱硫率为99.2%。此外,在模拟油氧化脱硫中催化剂循环使用六次,其氧化脱硫活性略有降低。研究了C_9H_(10)O_2-0.5ZnCl_2/Al_2O_3催化氧化脱硫的反应机理。     

一步法制备含W介孔碳材料及其氧化脱硫性能研究

以钨酸钠为钨源,以乙二胺四乙酸二钠为碳源经过高温煅烧制备了含W的介孔碳材料,采用XRD、SEM、FT-IR、BET对含钨的介孔碳材料进行表征。结果表明,煅烧后介孔碳材料的表面形成了粒状含有结晶水的氧化钨(WO_3·H_2O)。相比于纯的介孔碳材料,含钨介孔碳材料的总比表面积减小。以含W介孔碳材料为催化剂,H_2O_2作为氧化剂,1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐([BMIM][BF_4])离子液体作为萃取剂,组成萃取-催化氧化脱硫体系(ECODS)并研究其对模拟油中二苯并噻吩脱除效果。考察了氧化钨负载量、反应温度、H_2O_2加入量、催化剂用量、离子液体用量以及不同类型硫化物对二苯并噻吩脱除的影响。在最佳反应条件下,催化剂对二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)、苯并噻吩(BT)、噻吩(TH)和真实汽油的脱除率分别达到98.6%、65.6%、61.2%、57.8%和64.3%。催化剂回收利用五次之后脱硫率略有降低,仍高达95.2%。     

酸性离子液体萃取/催化二苯并噻吩氧化脱硫反应的优化

ö以Brönsted酸性离子液体N-甲基-2-吡咯烷酮磷酸二氢盐(\[Hnmp\]H₂PO₄)为萃取剂和催化剂,双氧水为氧化剂,二苯并噻吩(DBT)溶于正辛烷为模型油,利用正交实验法优化了DBT氧化脱硫反应工艺。所优化的反应条件为：反应温度60℃,模型油与离子液体体积比为1∶1,氧/硫摩尔比为16, 氧化时间5h;在此条件下模型油脱硫率达99.8%,实际柴油脱硫率为64.3%。由正交实验极差可知,各因素对DBT脱硫率影响的大小依次为：反应温度＞反应时间＞氧/硫摩尔比＞剂油比;离子液体循环利用6次,脱硫率下降不明显。     

MoO3/介孔Al2O3催化氧化脱除模拟油中的硫

以环己烷为溶剂,二苯并噻吩（DBT）、苯并噻吩（BT）、4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）、噻吩（Th）作为模型含硫化合物配制成模拟油,在MoO3/介孔Al2O3-H2O2体系中对模拟油催化氧化脱硫进行了研究. 考察了MoO3负载量、氧化剂用量、催化剂用量、氧化反应温度及反应时间对DBT脱除效果的影响. 实验结果表明：在MoO3负载量为20%,催化剂用量为1.5%,氧化剂H2O2与模拟油中硫的摩尔比为4,反应温度为60℃,反应时间为40分钟时DBT脱除率最高,达99.4%,几乎可以被完全脱除;在此条件下模型化合物的氧化反应活性顺序为：DBT > 4,6-DMDBT >BT>Th.     

CuWO4/SBA-15催化剂的制备及其光催化氧化脱硫性能

以CuWO_4为活性组分、SBA-15介孔分子筛为载体,制备CuWO_4/SBA-15催化剂,利用XRD、N_2吸附-脱附、FT-IR、UV-vis、SEM、EDS和TEM对催化剂进行表征分析;以二苯并噻吩(DBT)的十二烷溶液为模拟油,研究了CuWO_4/SBA-15的光催化氧化脱硫(PODS)性能。结果表明,CuWO_4/SBA-15保持了载体高度有序的二维六方介孔结构,活性组分分布均匀,且随负载量增加,其比表面积、孔径和孔容依次减小。与CuWO_4相比,CuWO_4/SBA-15的UV-vis吸收边界蓝移,禁带宽度增加。以二苯并噻吩(DBT)的十二烷溶液为模拟油,评价催化剂的光催化氧化脱硫(PODS)性能。当CuWO_4与SiO_2质量比为0.07,催化剂用量为3%,O/S物质的量比为10∶1,剂油体积比为1∶1,光照反应100 min时,催化剂脱硫率最高,可达到81.5%,明显高于CuWO_4,催化剂重复使用六次后,活性没有明显下降。在PODS反应过程中,·OH和h~+是反应的主要活性物种。     

Extractive desulfurization of fuel oil with metal-based ionic liquids

Several metal-based ionic liquids (ILs) were synthesized and used as extractants for the desulfurization of dibenzothiophene (DBT) in simulated fuel oil. The effects of several anion and metal ions, n(ILs)/n(metal) as mole ratio, V_IL/V_oil and extractive times on the removal ratio of DBT were investigated in detail. The results showed that [BMIM]HSO₄/FeCl₃(BMIM was short for 1-butyl-3-methyl imidazole) was superior to the other ILs for the extractive desulfurization. A total of 100% of DBT was removed at room temperature in 5 min with V_[BMIM]HSO₄=FeCl₃=V_oil=1:1. The extractive activity of [BMIM]HSO₄/FeCl₃ IL did not change almost after five runs. Extractive desulfurization of different sulfur compounds and commercial diesel fuel oil were also examined. The removal ratios of the sulfur compounds as the reaction substrates were all over 90% and the sulfur content of commercial diesel oil decreased to 120 ppm from 12,400 ppm.