富氮生物质原料热解过程中NO_x前驱物释放特性研究

利用热重分析-傅里叶红外光谱联用(TG-FTIR)和水平管式炉-X射线光电子能谱(XPS)研究了两种富氮生物质原料(大豆秸秆(SBS)和纤维板(FB))热解过程中NO_x前驱物(NH_3、HCN和HNCO)的释放特性,考察温度、升温速率及燃料含N物质结构对其NO_x前驱物释放行为的影响。结果表明,燃料中的N来源不同(天然固有与人工添加)造成其转化差异:SBS释放的NO_x前驱物主要为NH_3而FB为NH_3、HCN(快速)和HNCO(慢速);FB气相N主要随挥发分析出,而SBS则相反,在二次反应阶段析出;两种燃料中N的转化随温度变化,低温下富集于半焦N,600℃以上时更多向非半焦N转移,NO_x前驱物以NH_3为主,高温及高升温速率利于HCN生成,若以减排NO_x为目的,热解温度控制在600℃为佳;两种燃料中N的结构均为胺类N(N-A),热解时部分N-A向半焦中杂环N转化,同时伴随杂环N分解;高温下吡啶N和吡咯N分解分别主要产生HCN和NH_3。     

药渣热解过程NO_x前驱物生成特征及规律研究

以凉茶药渣(HTW)和青霉素菌渣(PMW)为对象,结合热重(TGA)和X射线光电子能谱(XPS)表征,在水平管式反应器上对比研究了热解NO_x前驱物的生成特征,考察了热力因素和燃料理化特性的影响。结果表明,蛋白质N为主要原料N结构,HTW占全部,PMW超过80%,决定了主导NO_x前驱物为NH_3;热力因素不改变此主导性,但会影响前驱物生成路径,改变组分比例及总产率,其强弱顺序为:高温快速高温慢速低温快速≈低温慢速;基于高温快速热解,大粒径和低含水率可分别降低总产率5%-11%和4%-6%;燃料组分影响NH_3产率,低温或慢速下,N结构差别使PMWHTW;高温快速下,灰分元素差异使PMWHTW;半焦N结构及N分布表明,典型热解条件下总产率为20%-45%,与药渣种类无关,可为其清洁利用提供参考。     

抗生素菌渣热解N官能团变化特征及其与NO_x前驱物关系研究

以青霉素菌渣(PMW)和土霉素菌渣(TMW)为对象,在水平管式反应器中进行快速热解,采用X射线光电子能谱(XPS)表征和化学吸收-分光光度定量分析方法,研究了抗生素菌渣热解N官能团变化特征及其与NO_x前驱物的关系。结果表明,菌渣燃料N官能团分为无机N(N-IN)和蛋白质及其水解产物N(N-A)两种。决定菌渣NO_x前驱物以NH_3-N为主,N官能团主要为N-A,PMW占81.1%、TMW占59.0%。在低温区间,N-IN在150-250℃分解和N-A在250-450℃转化,为NH3-N主要来源;PM W和TM W产率分别为20.9%和25.6%,而HCN-N产率小于2%,基本与燃料N官能团特征无关;该阶段伴随吡啶N(N-6)和吡咯N(N-5)的生成及转化,峰值在350-400℃。在高温区间,半焦N反应,主要是N-6和N-5的转化,为NH_3-N和部分HCN-N的来源;该阶段伴随少量更稳定质子化吡啶N(N-Q)和氮氧化物N(N-X)生成。由于N-IN和不稳定N-A低温下会快速分解,250-300℃下菌渣半焦N去除高达40%、能量损失可控制在25%,因此,采用合适低温热解处理菌渣,在保证能量前提下可有效去除燃料中的N。     

煤焦油二次热解过程中HCN及NH3释放特性研究

对煤焦油中氮在惰性气氛中二次热解生成NOx前驱物HCN及NH3进行了研究。在两段炉固定床反应器上研究了四种煤样的焦油在二次热解过程中NOx前驱物HCN和NH3的释放规律,讨论了煤阶﹑温度以及灰分对焦油二次热解过程中HCN及NH3释放规律的影响,表明随着煤阶的增高,焦油中氮的质量分数减少,HCN和NH3的转化率也随之减少。随着二次热解温度的增高,HCN和NH3的转化率增加,在800 ℃~900 ℃HCN增幅最大,NH3的质量分数在900 ℃以后基本不变。煤中灰分的存在能减少氮在焦油中的质量分数,导致焦油二次热解过程中HCN和NH3的转化率下降。     

升温速率对胜利褐煤热解过程中N迁移转化的影响

在固定床/流化床管式石英反应器中进行了胜利褐煤的快速热解和慢速热解实验,考察了升温速率对N迁移转化及对半焦内部N化学形态变化的影响。研究结果表明,快速升温热解气相N(NH₃和HCN)生成量明显高于慢速热解时的生成量,且随着温度的升高,两者差值均逐渐增大。在多数情况下,NH₃或HCN的产率在973 K左右并不随温度的升高而增加,这与高温下的半焦热缩聚反应以及挥发分的二次反应有关。快速热解条件下,半焦N的释放速率要快于半焦炭本身失重速率。X射线光电子能谱(XPS)分析认为,热解使得吡咯型N(N-5)部分转化为吡啶型N(N-6)和季氮型N(N-Q),快速热解有利于生成N-6,而慢速热解下半焦中N-Q含量较高。     

低温水热预处理对高蛋白小球藻N分布和藻渣热解特性的影响

利用水热釜研究了低温水热预处理过程中高蛋白小球藻的水热降解特性,考察了125-200℃各相产物产率、元素组成、能量回收率和关键元素C、N的分布规律。结果表明,大量的C、N元素富集在水相中,且提高温度（>175℃）有利于脱氨反应进而提高水相中NH₃的相对含量。随着预处理温度升高,N在油相产物中分布逐渐增加且在175℃后快速增加;固相产率及能量回收率逐渐降低,但同时其N/C和O/C也降低,表明水热预处理是一个提质过程。借助FT-IR、XPS、TG-FTIR-MS和Py-GC-MS对比分析了原料和藻渣的官能团结构和热降解特性。结果表明,水热预处理过程改变了C、N不同官能团的相对含量,与原料相比,藻渣中C-C相对含量增加,而C-N、C-O等相对含量降低;除了蛋白质-N和季胺类-N,预处理后藻渣中出现了少量吡啶-N。固体藻渣官能团组分含量和结构变化降低了热失重过程NH₃和HCN的释放、及快速热解产物中含N杂环化合物的含量。     

煤热解过程中含氮气相产物转化规律的实验研究

为了研究煤在热解过程中含氮气相产物的生成规律,在滴管炉反应系统中对四种原煤以及两种脱除矿物质煤样分别在500℃、700℃、900℃和1100℃进行了实验研究。结果表明,随着温度的升高,作为NO前驱物的HCN和NH3的收率随之增加,N2的收率也增加。煤种对含氮气相产物的生成规律也有着较大的影响,煤化程度比较低的煤在热解过程中,燃料氮向气相含氮产物的转化率较高;煤化程度比较高的煤转化率则偏低,大部分的氮缩聚在多环芳香结构中,成为焦炭氮。煤中的矿物质对燃料氮向N2的转化起到了促进作用,而对燃料氮向HCN和NH3的转化起到了抑制作用。     

秸秆含氮模型化合物热解氮转化规律的实验研究

采用TG-FTIR联用实验系统,在氩气氛围下研究了含氮模型化合物甘氨酸酐热解失重特性以及NO_x前驱物的释放特性;研究了K、Ca、Fe金属盐对甘氨酸酐热解氮转化的影响。结果表明,在20、40、60℃/min升温速率下,NH₃、HCN、HNCO为甘氨酸酐热解的主要气相含氮产物,其中,NH₃产率最大,HCN次之,HNCO生成量最小;随升温速率增加,TG失重曲线右移,热解剩余物减少;且HCN和HNCO的产率增加,NH₃产率降低;K、Ca、Fe盐均对甘氨酸酐热解氮转化具有催化作用,其中,K、Ca有利于促进NH₃、HCN的生成,Fe对HCN的生成具有促进作用,但对NH₃的生成起到抑制作用。     

热预处理影响褐煤热解行为研究

采用固定床反应器研究了不同气氛热预处理对内蒙胜利褐煤结构的改变,及其对后续热解行为的影响。结果表明,与原煤相比,热预处理后煤中羟基含量和芳香氢与脂肪氢的比减少,脂肪氢的相对含量增加。与未经处理的煤热解相比,N2、N2+O2、CO2气氛下热预处理后热解水收率下降,热解气收率增加,热解气中CO2含量增高,导致高位热值下降。过热水蒸气热预处理后,焦油质量收率提高3～4个百分点。热解焦油组成的变化与预处理气氛、温度密切相关,过热水蒸气200℃下预处理使得焦油中轻质组分的含量(沸点低于360℃的馏分)比原煤焦油提高了约27个百分点;水蒸气和模拟烟气混合气氛下在200℃及250℃预处理后,其热解焦油中轻油和酚油含量分别提高约60和42个百分点。     

生物质热解过程中NO、NH3和HCN的释放特性

在氩气气氛下,利用固定床反应器对稻草（DC）、麦杆（MG）和锯末（JM）三种生物质进行热解实验,采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）在线检测热解气体产物中的含氮组分,分析各种气相含氮组分的释放规律。实验结果表明,由于锯末中木质素含量较高,锯末热解开始快速释放NO、NH₃和HCN的温度明显高于稻草和麦杆。稻草热解过程中生成的NH₃、HCN和NO量最大。低温下NH₃的生成至少部分与生物质中氨基结构的分解有关,HCN的生成温度较高。不同生物质热解过程中NO、NH₃和HCN释放特性的差异,是由生物质大分子结构不同、灰分含量及成分不同、N含量不同等决定的,以及氮在生物焦、焦油和气相间的分配差异造成的。     

富N生物质原料气化过程NOx前驱物生成特性及规律

基于水平管式反应器气化条件，结合化学吸收-分光光度法和X射线光电子能谱（XPS）分析，研究了四种富氮生物质（豆秆（SBS）、稻秆（RS）、玉米秆（CS）和中密度纤维板（MDF））气化过程NO_x前驱物生成特性及规律，对比考察了燃料特性（燃料N官能团、N含量）及气化条件（温度、气化介质）的影响。结果表明，NH₃-N为主要NO_x前驱物并伴随一定量的HCN-N，绝大部分形成于初次裂解和二次反应同时进行的挥发分析出阶段。各因素通过影响NO_x前驱物组分生成路径而改变其产率：燃料特性对产率的影响主要体现在N官能团（胺类-N（N-A）类型）稳定性方面，与N含量关系不大，因不稳定N-A在初次裂解中的关键作用，MDF总产率高达74.7%（质量分数），比秸秆类平均总产率高出15%（质量分数）；温度和气化介质会影响二次反应中与NO_x前驱物相关的反应路径（特别是加氢氢化反应），秸秆SBS气化，温度从800℃到1000℃，NH₃-N产率从38.9%（质量分数）增加至47.7%（质量分数），HCN-N产率先增加后减少，峰值为18.3%（质量分数），源于各反应路径受温度影响的平衡性；气化介质改变加氢氢化反应，CO₂主要影响HCN-N，起一定抑制作用，H₂O主要影响NH₃-N，起促进作用，因此，通过调节气化介质比例可一定程度改变NO_x前期物组分的选择性。     

煤炭解耦燃烧过程N迁移与转化Ⅰ:热解阶段煤N的释放规律

在固定床装置上进行了三种煤的热解实验,考察了热解温度、热解时间等因素对煤氮迁移转化的影响。热解实验表明,A煤1 073 K热解产生HCN,在热解前3 min释放完毕,早于NH₃释放,且当NH₃开始逸出后HCN生成量急剧减少;三种煤热解HCN、NH₃的累积释放量在不同时刻达到各自最大值后急剧下降;半焦氮随热解温度的升高而增加。在973~1 123 K三种煤热解有50%~60%煤氮转化为焦氮,40%~50%煤氮随挥发分一起释放,挥发分氮有20%~50%的氮物种以NH₃和HCN的形式存在,其中,HCN占气相氮的50%~60%、NH₃占40%~50%。     

煤热解过程中含氮产物的析出及金属离子的催化特性研究

选择3种典型煤种为研究对象,通过脱灰和添加含Fe、Ca、Na等金属盐,研究煤热解过程中金属离子对含氮气相产物析出特性的影响以及与煤种和温度的交互关联。结果表明,脱灰煤HCN和NH3的产率均比原煤样下降,而随温度的升高HCN的产率逐渐增大,NH3的产率则先增加后减小,在800℃有最大值。金属离子对不同变质程度煤的含氮气相产物析出的催化作用不同;Fe和Na抑制中等变质程度煤HCN的析出,而对低变质程度煤起促进作用,Ca则对HCN的析出均有一定的促进作用。而对于NH3的形成,3种离子均对中等变质程度煤有抑制作用,而对低变质程度的煤则有促进作用。不同金属离子对HCN和NH3析出的催化作用均有一定的范围。煤热解时含氮气相产物的析出是煤中固有多种金属离子共同作用的结果。     

载Na胜利褐煤热解过程中氮的迁移转化

采用具有流化床/固定床特征的石英反应器进行不同Na负载量的胜利褐煤热解实验,考察不同Na负载量对煤热解过程中氮迁移的影响。用紫外可见分光光度计分析气相的NH_3和HCN,用X光电子能谱仪(XPS)表征固体半焦中有机氮的存在形式。结果表明,低温热解时,增加Na的含量对煤中氮转化为NH_3起促进作用;高温热解时,Na抑制煤中氮转化为NH_3。Na对煤中氮转化为HCN表现为抑制作用,这种影响规律不随温度而变化。载Na量增加降低半焦氮含量,促进半焦中季氮的生成,但这种影响在低温时不明显。     

Cu交换量对Cu-SAPO-34催化剂上NH_3选择性催化还原NO_x反应的影响

选用不同种类的铵盐和调变Cu2+离子交换时间制备不同铜交换量的Cu-SAPO-34催化剂。并考察了铜交换量对催化剂在氨选择性催化还原(NH3-SCR)NOx反应中的催化性能和高温水热稳定性的影响。结果表明,Cu2+是Cu-SAPO-34催化剂在NH3-SCR反应中的主要活性中心,随着Cu交换量的增加催化剂的低温SCR活性先升高后降低。铜交换量为2.37%时,Cu-SAPO-34催化剂的低温活性最好,NOx转化率在185℃时即可达到80.0%,且最高达98.7%。ICP、H2-TPR、FT-IR和NH3-TPD等表征结果显示,Cu引入不但产生了新的氨吸附位点,增加了Lewis酸量,而且略微降低了SAPO-34上氨的吸附强度。继续增加Cu交换量反而导致催化剂的SCR活性下降,这是由于大量的Cu2+取代了桥式羟基Si-OH-Al中的H,抑制了SCR反应中NH3在催化剂表面的吸附、储存与迁移。此外,较高Cu交换量也不利于改善Cu-SAPO-34的高温水热稳定性。     

金属负载型分子筛催化剂在NH3-SCR反应中水热稳定性的研究进展

NO_x控制是目前大气污染控制领域的重要研究内容，NH₃选择性催化还原技术（NH₃-SCR）是消除NO_x最有效的技术之一，其核心是高性能催化剂的开发。本研究综述了金属负载型分子筛催化剂（Cu基和Fe基分子筛催化剂）的NH₃-SCR活性、水热稳定性以及水热老化失活机制，并对影响催化剂水热稳定性的因素（包括Si/Al比、分子筛拓扑结构、活性金属负载量、粒径和合成方法等）进行了系统阐述，总结了一些有效提高催化剂水热稳定性的改性方法，比如磷改性、第二活性金属改性、碱金属改性和外表面改性等。最后，对进一步提高金属负载型分子筛催化剂在NH₃-SCR反应中的水热稳定性进行了展望。