铜催化C—N,C—O偶联反应的研究进展

C—N,C—O键偶联是有机合成中的一类重要反应,铜催化的偶联反应是该类化学键形成中的主要手段之一,相比钯等过渡金属,金属铜具有低毒、廉价、反应条件温和等优点.按照所形成化合物的结构类型综述了铜催化C—N,C—O键偶联反应的最新研究进展.     

基于Heck插入策略的钯催化烯烃与α-溴代烷基羰基化合物的烯烃氧化双官能化反应合成吲哚2-酮类化合物

正钯催化Heck偶联反应一般首先经过插入和加成步骤生成含C—Pd键中间体A,最后通过β-H消除来实现钯催化循环.如何利用中间体A中的C—Pd键引入新官能团是有机合成研究难点之一.目前有两种策略:(1)零价钯催化体系下,烯烃与卤代烃反应生成含C—Pd键中间体A,然后与亲核试剂(芳基硼酸,Cl-,CO,烯烃和炔烃等)实现烯烃双官能团化反应;(2)两价钯/氧化剂催化体系下,烯烃与有机金属试剂反应生成含C—Pd键中间体A,然后与亲核试     

超临界二氧化碳介质中钯催化的一些交叉偶联反应的研究

构建新的C—C键, 在有机合成中占有非常重要的地位; 超临界二氧化碳, 作为环境友好的有机反应介质, 已引起人们的广泛关注. 综述了近年来超临界二氧化碳介质中钯催化的C—C键形成反应的研究进展, 包括Heck, Suzuki, Stille和Sonogashira反应等.     

钯催化的Grignard型反应

对钯催化的Grignard类型反应作了论述.总结了钯催化的有机卤化物或炔烃与C=O键或C≡N键的二组分反应和有机卤化物、烯烃或炔烃与C=O键或C≡N键的三组分反应.在这些反应中的C-Pd键是通过C-X键与Pd(0)的氧化加成或通过碳碳双键或叁键的碳/亲核钯反应生成,C-Pd键与C=O键或C≡N键之间的反应一般为分子内反应.当然,人们也观察到了通过芳香C-H键活化产生的芳基碳钯键与腈基的分子间反应.在这些反应中催化剂的再生是关键.本工作对反应的机理也作了一些探讨.     

过渡金属催化氟代烯烃参与的交叉偶联反应进展

过渡金属催化（类）卤化物和不同金属试剂的交叉偶联反应是构建不同类型碳碳键和碳杂原子键的重要方法之一。该类反应一般使用活性较高的氯、溴、碘或类卤化物作为亲电试剂,尽管C—F键的键能较强,利用过渡金属直接活化较为惰性的芳基C—F键并参与实现的交叉偶联反应已有较多报道。此外,近期的研究表明,也可以通过直接活化烯基C—F键并催化实现该类底物参与不同类型的交叉偶联反应,从而进一步拓展了交叉偶联反应的底物适用范围,并应用于具有高附加值精细化学品的选择性合成。本文围绕钯或镍催化活化单氟或者多氟烯烃等底物参与的Negishi、Suzuki-Miyaura、Kumada、Hiyama和Sonogashira等5类交叉偶联反应,通过探讨已有方法的反应机理及其适用范围,综述了该领域的研究进展并进行了展望。     

过渡金属催化的酮羰基导向C—H键官能化反应进展

近二十年来,过渡金属催化的酮羰基导向C—H键活化已发展成为在酮的非传统反应位点构建碳碳键和碳杂键(杂原子为氮、氟和氧原子等)的强有力而快捷的手段.其中,钌、铑、钯、铱等贵金属催化的酮羰基导向C—H键活化反应得到了广泛研究,而廉价3d金属锰、铁和钴催化的酮羰基导向C—H活化反应逐渐成为当前研究的热点.文中按照过渡金属催化的酮羰基导向C—H键官能化的不同反应类型(烷基化、烯基化、酰胺化、芳基化、环化等)综述了该领域近年来(2014～2021)的研究进展.     

金属钯催化分子间的非活性烯烃的烯丙位C—H的需氧氧化胺化反应：高效合成烯丙基胺衍生物的新方法

非活性烯烃的高效选择性官能化反应是非常重要的有机反应之一,其中烯烃的烯丙位C—H键的直接官能化由于在保留烯烃的同时引入新的官能团而最近备受关注．金属钯催化烯烃的该反应已有报道,但是这些反应局限于烯烃与酸反应得到烯丙基酯类化合物,而且反应中利用了大量的无机或有机氧化剂来氧化Pd（O）到Pd（Ⅱ）从而实现金属钯的氧化循环,     

可见光催化C(sp3)-C(sp3)键的构筑

本文对近年来可见光催化构筑C(sp ³)-C(sp ³)键的国内外最新研究成果进行概述,着重阐述了各类催化的催化体系、反应机理及在合成生物活性分子或药物分子方面的应用。在可见光催化的反应体系中引入过渡金属或手性催化剂,构建新颖的协同催化体系,可以实现在温和的条件下对C—C键构筑的精确控制,对于手性药物的设计、开发具有重要的意义。最后,对未来可见光催化构筑C—C键的发展进行展望。     

固相有机合成中钯催化的交叉偶联反应研究进展

过渡金属钯催化交叉偶联反应是形成碳一碳键的一种十分有效的方法,因此钯催化的C—C偶联反应引起了更多人们的广泛关注,并发展了多种不同的C—C偶联反应,包括Heck反应、Negishi反应、Suzuki偶联和Stille偶联等。固相有机合成具有反应条件温和、可使多种活性官能团兼容、受空间位阻影响小、具有高度的化学选择性、毒...     

钯催化α-重氮芳基乙酸酯对苯酚O—H键的不对称插入反应

钯催化剂是一类重要的金属催化剂,在有机合成中应用非常广泛.过去几十年里,钯催化的不对称反应也取得了巨大的成就,但是,对于卡宾转移这类非常重要的有机反应,很少有钯催化剂能够给出高对映选择性.最近,南开大学化学学院周其林和朱守非带领课题组实现了首例钯催化不对称O—H键插入反应,获得了很高的对映选择性(最高达到99%ee).这类钯催化不对称卡宾转移反应首次实现了重要手性砌块α-芳氧基苯乙酸衍生物的不对称催化合     

钯催化的官能团导向的sp~2-C—H键功能化

近年来,钯催化的C—H键功能化已成为有机合成中构建C—C键,C—N键,C—O键,C—X(Cl,Br,I)键等的重要方法,而带有导向基团的C—H键的选择性功能化一直备受关注.主要综述了通过官能团导向实现sp2-C—H键功能化的最新研究进展,介绍了各类反应的特点、优势及在合成中的应用.     

二苯甲酮腙与芳基氯化物及芳基硼酸的碳氮键偶联反应

钯催化的芳基卤化物与N-亲核试剂的Buchwald-Hartwig反应以及铜催化的芳基硼酸与N-亲核试剂的Chan-Evans-Lam反应都是构建C—N键的有效方法.在醋酸钯/叔丁醇体系或醋酸铜/二氯甲烷体系中,芳基氯化物或芳基硼酸分别与二苯甲酮腙反应构筑C—N键,生成相应的芳基腙,芳基腙水解之后可得到芳基肼.该类反应提供了一条利用低毒性的化学试剂合成芳基肼的间接路径.     

H2O2参与的钯催化烯炔氧化环化反应

钯催化的氧化反应在有机合成中是一种重要的反应．最近许多钯参与的氧化反应中涉及Pd（Ⅳ）中间体的被报道，这些Pd（Ⅳ）中间体很容易发生还原消除形成C—O，C—N，C—C和C—Cl键．然而，上述反应中Pd（Ⅳ）中间体的生成需要大量的强氧化剂，如PhI（OAc）2，oxone，NXS或PhICl2，从而产生大量的副产物．相对而言，钯催化的氧化反应却很少用双氧水作氧化剂，这是因为钯能催化双氧水分解．     

C—N键断裂的研究进展

C—N键作为常见的化学键广泛分布在有机分子中,C—N键的活化断裂在有机反应与生命化学过程中扮演重要的角色。文章从过渡金属催化、强氧化剂氧化、光催化、生物酶催化与其他方法五个方面概述了断裂C—N键的方法,对其优缺点、机理进行总结分析,并指出目前面临的挑战及发展方向。     

钴催化的C(sp~2)—H键的烷氧基化反应

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,272~275醚类化合物广泛分布于天然产物及具有生理活性的医药化合物中,相对于传统的乌尔曼交叉偶联反应,C—H的烷氧基化是最有效和简单的构筑C—O键的方法之一.目前C—H键的直接烷基化的催化策略集中在钯和铜催化剂,但在底物的范围和催化体系的适用性等方面具有很大的局限性.郑州大学化学与分子工程学院宋毛平课题组利用廉价易得的、易引入和离去的2-氨基吡啶氮氧化物为导向基团,在温和条件下实现     

芳基乙烯基硅烷与芳基卤代物的Hiyama偶联反应（英文）

Hiyama偶联反应已经发展成为一种构筑C—C键的常用方法,尤其是在芳基-芳基和芳基-烯基偶联反应领域.Hiyama偶联反应通常需要使用R—SiF₃、R—Si(OMe)₃等活性高但稳定性差的有机硅试剂,发展基于稳定硅烷的Hiyama偶联反应是该领域重要的研究方向.报道了一类钯催化芳基乙烯基硅烷和芳基卤代物的交叉偶联反应,利用芳基乙烯基硅烷实现芳基化反应.反应具有较好的官能团兼容性,为制备二芳基类化合物提供了一种简便高效的途径.     

基于螯合导向C—H/C—H氧化交叉偶联/环化反应策略构筑稠杂芳烃化合物

稠杂芳烃的合成是有机化学的重要研究内容之一,对有机光电功能材料和器件研究具有重要意义。C—H键是有机化合物中最广泛存在的化学键。利用C—H键的断裂与重组成键直接构筑稠杂芳烃具有简洁、高效的优势,能够解决传统合成方法在底物制备和产物结构类型方面的局限。本文对近六年来,本课题组在基于导向过渡金属催化(杂)芳环与(杂)芳环之间的C—H/C—H氧化交叉偶联/分子内环化反应策略构筑稠(杂)芳环方面所做的系列工作进行了评述,重点讨论了有关反应的特点、优势和催化机理,并对该策略在新型有机光电材料开发中的应用进行了阐述。最后,对该策略目前存在的问题进行了总结,并展望了其发展前景。     

镍催化偶联反应机理研究进展(英文)

近期发展了很多镍催化的偶联反应作为在有机合成中高效构建C–C键的方法,同时开展了很多关于控制镍催化反应活性和选择性的机理研究.这些研究发现,镍催化反应机理往往和相应的钯催化反应机理不同,因为镍催化偶联经常包括自由基和双金属机理.本文总结了镍催化偶联反应机理的最新进展.对于这些反应机理的理解为发展具有更高效率和选择性的镍催化偶联反应提供了帮助.     

过渡金属催化的硫酯的交叉偶联反应研究进展

硫酯在医药、农药、香精香料、材料等领域应用广泛,可从羧酸衍生得到,羧酸在自然界寻常可见、结构丰富.硫酯C(O)—S键能轻易和低价过渡金属发生氧化加成生成C(O)—M—S,该物种在不脱羰或脱羰情况下可以和亲核试剂反应构建碳碳键.近二十年来,人们广泛研究了过渡金属催化的硫酯的交叉偶联反应,这为从羧酸出发构筑C—C键提供了可供选择的有效方案.本综述按照过渡金属种类,依次对钯、镍、铜、铑等过渡金属催化的硫酯的交叉偶联反应进行了总结和讨论,综述了该类反应在天然产物、药物分子合成及其后期转化中的应用.同时关注了近些年报道的硫酯的不对称交叉偶联反应,以及硫酯的交叉偶联反应在串联反应和官能团转化方面的应用.     

过渡金属催化卡宾对Si―H键的插入反应研究进展

有机硅化合物已被广泛应用于有机合成、生物医药和材料科学等领域.一直以来,发展简洁高效的C—Si键构筑方法学备受科学家们的广泛关注.过渡金属催化卡宾对Si—H键的插入反应是形成C—Si键的重要方法之一,不仅具有操作简便、反应条件温和及原子经济性高等优点,还可以通过手性配体的调控高对映选择性地实现手性有机硅烷化合物的合成.近年来,该领域取得了飞速的发展,涌现了许多新的卡宾前体和金属催化体系.按照过渡金属元素所处族的分类,分五个部分介绍了自2012年以来有关铁、铜、锌、钌、铑、钯、银、铱和金过渡金属卡宾对Si—H键插入反应的研究进展.