杂环戊二烯作为π-桥调控锌卟啉染料光电性能的理论研究

为了研究杂环戊二烯作为π?桥对锌卟啉染料光电性能的影响,在染料YD2?o?C8的基础上,通过引入含有不同杂原子的杂环戊二烯作为π?桥设计了6种新型锌卟啉染料。采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD?DFT)方法对染料的前线分子轨道、吸收光谱和电子-空穴分离特性进行研究。结果表明,与染料YD2?o?C8相比,杂环戊二烯的引入可以提升卟啉染料的光电性能,且改变杂原子可以调控卟啉染料的光电性能。对杂环戊二烯性质与卟啉染料光电性能的相关性研究发现,杂环戊二烯的最低空轨道能级与卟啉染料光电性能之间具有较好的线性关系。杂环戊二烯的接受电子能力越强,相应卟啉染料的光电性能越好。硅杂环戊二烯由于具有最强的接受电子能力而使相应的卟啉染料具有最宽的光谱吸收范围以及最强的分子内电荷转移能力。     

卟啉化合物在有机染料敏化太阳能电池中的应用研究

卟啉化合物具有共轭的平面结构、良好的电子缓冲性和光电磁性,特别在可见光区和近红外区域具有优越的光捕获特性。近年来,卟啉类化合物以其优异的特性在有机太阳能电池领域,尤其是染料敏化太阳能电池中得到了广泛的应用研究。人们通过对卟啉分子进行改性来提高相应的太阳能电池效率,比如增加分子的共轭度、在分子上引入长烷基链、引入功能化小...     

新型含有多氰基受体单元的近红外敏化染料的合成及其光伏性能研究

本文分别以三苯胺、二甲基苯胺和吲哚啉单元为电子给体,设计并合成了3个新型D-π-A体系近红外敏化染料分子5C-1、5C-2和5C-3,并对其结构进行了表征,详细研究了在溶液中以及吸附到电极上的吸收光谱.该系列敏化染料在550—850 nm之间具有较强的吸收,尤其5C-3的吸收边带已达到954 nm.当该系列敏化染料吸附到TiO₂上时,吸收边带大幅红移,显示有利于染料捕获长波段区域的太阳光.通过循环伏安法,测定了染料的电化学性质,发现该系列敏化染料的最低未占有轨道(LUMO)能级与TiO₂导带并不匹配,因此选用导带能级更正的SnO₂作为阳极半导体材料进一步测试了该系列染料的光电性能,以发展具有优良性能的长波段响应的近红外敏化剂.     

化学简讯

D.Holten 和 G.S.Girolami 等最近观察到了双卟啉和钍(Ⅳ)的中性配合物的荧光,对于了解光合作用中的电子传递机制很有意义。这一荧光带的发现,有助于通过卟啉二聚体的(π,π~*)激发态来说明紧密排列的卟啉二聚体所具有的较宽的可见区的吸收带的存在。(π,π~*)态的产生显然和配合物中两个卟啉     

方酸染料在离子识别中的研究

作为一种新型的有机功能染料,方酸染料正引起化学界的极大兴趣.由于其特殊的D-A-D结构,方酸染料在可见一近红外区有强烈的吸收和荧光发射,因而越来越多地被应用在离子检测中.本文综述了近期方酸染料化学传感器的发展和应用,分别介绍了方酸染料在阳离子识别和阴离子识别中的分子设计、作用机理及应用,重点综述了方酸染料对汞、铜和锌等...     

染料敏化太阳能电池中额外给体引入对经典D-π-A型敏化剂性能影响的理论研究

为了探讨D-D-π-A型染料中双给体对敏化剂性能的影响,本文结合密度泛函理论(DFT)及含时密度泛函理论(TD-DFT)对染料1~4的几何结构、电子结构、吸收光谱、电化学性质、电子复合程度以及半导体导带边缘的移动等进行了对比研究.结果表明,相比于经典的D-π-A型染料分子1,在分子2~4(D-D-π-A型双给体染料)中额外引入给体,尽管对导带能级移动的改变不是很显著,但是可以改变体系的共轭程度,增加染料的光吸收强度.重要的是,额外给体的引入可以显著增加染料阳离子空穴-半导体之间的距离,从而减缓注入电子与染料阳离子的复合;在额外给体中引入杂原子可以使I2聚集在染料外侧,从而降低电解质在半导体表面的局域浓度,进而减缓注入电子与电解质之间的复合速率.因此,通过在经典的D-π-A型染料上引入额外的电子给体构筑D-D-π-A型染料可以有效调节染料的光吸收、电化学及电子复合等方面的性质,是设计合成高性能染料的可行策略.     

染料敏化太阳能电池中meso-D-π-A卟啉分子设计的最新研究进展

与已经商业化的硅太阳能电池相比,染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar cells, DSC)因制备工艺简单、成本低和较高的光电转换效率而成为研究的热点。本文从设计D-π-A卟啉染料的思路出发,阐述了DSC中meso-卟啉染料的给体、取代基、π桥及受体对其性能的影响。     

用于染料敏化太阳能电池的D5同类物分子设计(英文)

使用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)以及自然键轨道(NBO)分析,设计比有机染料D5更优秀的用于染料敏化太阳能电池(DSSC)的D5同类物分子.在D5骨架的给电子基团上对称地引入给电子基(—OH,—NH2,—OCH3),既可以使分子的最低未占据分子轨道(LUMO)能级提高,又可以使吸收光谱红移,从而既提高染料分子捕获太阳辐射光子的能力,又提高由染料分子的激发态向TiO2电极注入电子的驱动力.在D5分子的骨架上,对称地引入受电子基(—CF3,—F,—CN),可以使染料分子的吸收光谱强烈地红移,从而更有效地利用太阳能.由LUMO能级的提高和吸收光谱的红移来考虑,所设计的D516,D536,D537分子是比D5优秀的同类物分子,其中D516是最好的.单从吸收光谱红移来考虑,所设计的D565,D567,D568分子是比D5优秀的同类物分子,其中D565的吸收光谱有望与太阳辐射光谱更好地匹配.挑选出来的这6种D5同类物分子都是D-π-A(电子给体-共轭π桥-电子受体)结构.这几种分子的光激发引起的最高占据分子轨道(HOMOs)到LUMOs的跃迁是π-π*跃迁,是分子内电荷转移,吸收光谱是电子吸收光谱,位于近紫外-可见光区.D516和D565有望成为比D5更优秀的用于DSSC的非金属有机染料分子.     

一种近红外光记录与存储材料——克酮酸染料的三阶非线性光学性质

克酮酸染料是一类新型的近红外吸收染料,由于具有良好的光热稳定性和荧光性能,因而在光记录与存储等领域有着潜在的应用价值.本文利用简并四波混频技术,在近红外区不同吸收波长,在脉宽为130 fs条件下研究了一种吲哚克酮酸染料在溶液和薄膜中的三阶非线性光学性质.该克酮酸染料在773 nm,四氢呋喃溶液中的共振三阶超分子极化率γ为5.3×10^-29esu,在薄膜中的共振三阶非线性极化率χ⁽³⁾值达到10^-8esu数量级.同时,对于三阶非线性光学响应及其动力学机制也进行了研究和探讨.     

杯芳烃-卟啉化合物及其金属配合物的Langmuir-Blodgett膜研究

通过对杯芳烃-卟啉化合物及其锌、钯配合物LB膜的表面压-表面积等温线、紫外可见光谱和傅里叶变换红外光谱的检测,研究了它们在气/液界面和Langmuir-Blodgett膜中的性质,并用量子力学方法优化了杯芳烃-卟啉化合物的构型.结果表明,成膜时3种化合物分子中卟啉环都倾斜地排列在亚相表面,且卟啉环间存在π-π相互作用.连接杯芳烃和卟啉之间的碳氢链在膜性质中起着重要的作用,杯芳烃-卟啉化合物分子中这种碳氢链的有序性小于其锌、钯配合物分子中的这种碳氢链有序性.     

吡啶基酞菁Ru配合物电子结构和光谱性质计算

使用DFT和TD-DFT方法研究配合物[PcRu（RPy）（Py-COOH）]（Pc为酞菁;Py为吡啶;R分别代表COOH,CN,H,Me和OMe）以及它们的单、双电子氧化衍生物的电子结构和吸收光谱,分析表明中性配合物分子要比其氧化态更适合做染料.计算配合物在350 nm处有一个较强的Soret高能吸收带,而在600 nm的Q带吸收相对较弱.这些电子光谱被指认为酞菁环内的π→π^*跃迁和Ru→Py-COOH电荷转移.由于染料是通过轴向吡啶上的羧酸与半导体光阳极相联接,所以配合物的π→π^*跃迁对随后的电子注入没有贡献;加之该类配合物在400～580 nm可见光区无吸收,解释了该类配合物染料敏化太阳能电池光电转换效率低的原因.     

染料敏化太阳能电池中meso-D-π-A卟啉分子设计的研究进展

与已经商业化的硅太阳能电池相比,染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar cells,DSSC)因制备工艺简单、成本低和较高的光电转换效率而成为研究的热点。本文从设计D-π-A卟啉染料的思路出发,阐述了DSSC中meso-卟啉染料的给体、取代基、π桥及受体对其性能的影响。     

以咔唑为π-桥的D-π-A型有机染料分子的合成与性能

本文分别以三苯胺、N-苯基咔唑和吲哚[3,2,1-jk]咔唑为给体,选择3,6-和2,7-位连接的咔唑为π-桥与氰基乙酸受体键连合成了两个系列共6个D-π-A型染料分子,研究了以它们为光敏剂的染料敏化太阳能电池器件的光伏性能.通过对比发现,给体单元相同的染料分子,以2,7-位连接的咔唑为π-桥时其共轭骨架的π-电子离域比3,6-位连接更好,因而其分子内电荷转移吸收明显变宽并增强,表现出更好的分子捕光能力,相应电池器件的短路电流密度(J_(sc))更大,展示了更高的光电转换效率;当π-桥相同时,给体单元由三苯胺依次变换为N-苯基咔唑和吲哚[3,2,1-jk]咔唑后,伴随苯环之间的直接键连其分子共平面性增强,氮原子上孤对电子参与共轭的程度增大,这虽有利于给体单元共轭骨架的π-电子离域,但会导致氮原子孤对电子参与的分子内推拉电子效应减弱,影响体系对太阳光的吸收利用,同时刚性共平面骨架加剧了分子间π-π堆积,引起染料聚集而加速载流子复合,从而影响其电池器件的开路电压(V_(oc))和J_(sc),不利于光伏性能的提升.     

外围取代基团对卟啉铂(Ⅱ)配合物发光性能的影响

设计合成了具有不同外围取代基的卟啉铂(Ⅱ)配合物PtTEMP,PtTBMP,PtOMPP和PtDMPP,并对其结构和光电性能进行了表征.晶体结构分析结果表明,这些卟啉铂(Ⅱ)配合物具有较理想的平面配位构型,β-位叔丁基的引入有效抑制了分子间的π-π相互作用.外围取代基几乎不影响配合物的吸收和发光性质,最大发射峰位于646~656 nm之间,为配体中心的3π*-π磷光发射.空间位阻效应更强的叔丁基取代配合物(PtTBMP)的溶液态荧光量子效率和外量子效率最高,分别为0.58和6.3%.3个甲氧基取代的PtDMPP的发光效率优于2个甲氧基取代的PtOMPP,二者的溶液态荧光量子效率分别为0.36和0.29,外量子效率分别为2.4%和1.7%.     

五甲川菁线粒体荧光探针:光稳定性与激发态寿命的关系

不同结构的五甲川菁荧光染料常被用于近红外荧光探针,其灵敏度高,但光稳定性不理想.本文合成了一系列中位引入电子给体对氨基苯或对羟基苯的五甲川菁染料,研究了取代基对光稳定性的影响.实验表明,具有氨基和羟基电子给体的染料具有较高的光稳定性.飞秒瞬态吸收实验证明,氨基降低了菁染料分子的激发态寿命,光稳定性与激发态寿命成负相关,同时染料能较好地定位于活细胞中的线粒体.这对设计高耐光牢度的新型菁染料探针具有重要意义.     

三碳菁染料的研究

三碳菁染料的吸收在近红外区,可用作卤化银感光材料的红外增感染料,近年来在红外激光染料和光信息记录介质等方面也得到了开发及应用。在多甲川链上引入桥环可提高染料的稳定性。本文合成了9种含芳胺基取代的桥链三碳菁,讨论染料结构与其增感性能关系。     

合成的近红外花菁染料测定痕量血清蛋白质

染料结合法测定蛋白质在生化及临床分析中已有广泛应用,常用的染料有溴甲酚绿、溴酚蓝、考马斯亮蓝及铬天青S等,这些染料的最大吸收波长均处于可见光区.近年来,近红外染料越来越引起人们的注意.     

新型四硫富瓦烯-三苯胺类光敏染料理论研究（英文）

在简单结构的D-π-A三苯胺光敏染料(YD1)中引入不同数量的四硫富瓦烯(TTF)单元作为次级电子给体以增强有机光敏染料的给电子能力,设计了两个结构分别为D-D-π-A(YD2)以及2D-D-π-A(YD3)的光敏染料分子,并且采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)分别模拟计算了纯光敏剂分子及其吸附二氧化钛团簇后的几何构型、电子结构以及光物理性能。采用周期性密度泛函理论模拟计算光敏染料分子在二氧化钛(101)面吸附的表面形貌以及态密度(DOS)。计算结果表明,TTF单元的引入不仅可以有效减少光敏染料分子的团聚,还可以提升其吸收性能。此外,光吸收效率(LHE)、电子注入驱动力(ΔG~(inject))以及DOS的计算结果显示,YD2和YD3理论上可以呈现出比YD1更高的短路电流密度(J_(sc))以及开路电压(V_(oc))。因此,通过本文的理论研究表明,TTF单元可以作为有机光敏染料中的次级电子给体来改善光敏染料的性能。     

基于1,8-萘酰二胺的具有近红外吸收的π-共轭有机太阳能电池给体材料的分子设计

为了提高有机太阳能电池(Organic solar cells, OSCs)给体材料的光吸收效率,本文设计了系列以噻吩异靛蓝分子片段为中心,不同芳香杂环为π-桥,1,8-萘酰二胺(1,8-Naphthalimide, NI)分子片段为端基的新型π-共轭化合物作为有机太阳能电池给体材料.利用量子化学中的密度泛函理论和含时密度泛函理论方法,对所设计的化合物的光学和电子性质进行了研究,探究分子结构与光谱和电子性质之间的联系.计算结果表明,通过在母体化合物中引入不同的π-桥,可以有效调节所设计分子的前线分子轨道能级、能隙和光谱性质.但是,其对设计分子的几何结构影响不大.设计的化合物分子均具有窄的能隙,在可见光和近红外光谱(NIR)区都有强吸收,这有利于提高有机太阳能电池光吸收效率.前线分子轨道能级分析发现,部分设计的化合物能级与典型富勒烯受体材料相匹配,可选用传统PCBM,bisPCBM和PC₇₁BM作为受体材料,另一部分设计化合物,则应考虑选用其他的太阳能电池受体材料.研究结果表明,本文所设计的化合物可作为具有红光或NIR区有强吸收的高效太阳能电池给体材料应用于太阳能电...     

新型四硫富瓦烯-三苯胺类光敏染料理论研究

在简单结构的D-π-A三苯胺光敏染料(YD1)中引入不同数量的四硫富瓦烯(TTF)单元作为次级电子给体以增强有机光敏染料的给电子能力,设计了两个结构分别为D-D-π-A (YD2)以及2D-D-π-A (YD3)的光敏染料分子,并且采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)分别模拟计算了纯光敏剂分子及其吸附二氧化钛团簇后的几何构型、电子结构以及光物理性能。采用周期性密度泛函理论模拟计算光敏染料分子在二氧化钛(101)面吸附的表面形貌以及态密度(DOS)。计算结果表明,TTF单元的引入不仅可以有效减少光敏染料分子的团聚,还可以提升其吸收性能。此外,光吸收效率(LHE)、电子注入驱动力(ΔG^inject)以及DOS的计算结果显示,YD2和YD3理论上可以呈现出比YD1更高的短路电流密度(J_sc)以及开路电压(V_oc)。因此,通过本文的理论研究表明,TTF单元可以作为有机光敏染料中的次级电子给体来改善光敏染料的性能。