原位生成的烯丙基磷叶立德与醛的化学反应性研究

介绍了我们小组最近有关原位生成的烯丙基磷叶立德与醛的化学反应性研究结果.在化学计量叔膦作用下,烯丙基碳酸酯或联烯酸酯经原位生成的烯丙基磷叶立德活性中间体,与醛发生高度立体选择性的三组分Wittig烯化反应和vinylogous Wittig烯化反应,该类反应为合成多取代1,3-二烯衍生物提供了简单、高效的新方法;在催化量叔膦作用下,γ-甲基联烯酸酯经烯丙基磷叶立德关键中间体与醛发生多个膦催化的环化反应,为五元、六元含氧杂环化合物的合成提供了原子经济性的方法.通过氘代实验和核磁跟踪等方法,对上述反应机理进行了初步探索.     

烯丙型膦叶立德与卟啉铁卡宾反应: 催化的高效、高选择性的分子间卡宾对烯烃C—H键形式插入反应

叶立德作为带有特殊离去基团的碳负离子(亲核试剂)被广泛应用于有机合成研究. 传统的叶立德参与的反应主要有叶立德同亲电的羰基化合物、亚胺以及烯烃的反应, 分别生成烯烃和环氧化合物、氮杂环丙烷化合物以及环丙烷化合物. 亲电的金属卡宾作为一类重要的亲电试剂, 其同叶立德的反应研究报道则很少. 最近, 中国科学院上海有机化学研究所唐勇等发现, 酯基稳定的卟啉铁卡宾可以高效、高选择性地插入到烯丙型膦叶立德的C—H键中. 机理研究表明, 反应经历环丙烷化-开环重排反应的串联过程. 在此基础上, 高立体选择性地实现了1,1,4-三取代共轭丁二烯衍生物的合成, 反应具有很好普适性. 该发现提供了叶立德与金属卡宾(亲电试剂)反应的一种新模式.     

钯催化下稳定磷叶立德与烯丙基醇的脱水偶联反应

报道了钯催化下酮基稳定的磷叶立德与烯丙基醇一锅法的烯丙化-Wittig反应.研究表明,在5mol%四(三苯基膦)钯和20mol%硼酸的共催化下,以52%～95%的收率得到官能化1,4-二烯化合物.该方法还可以进一步拓展到酯基以及氰基稳定的磷叶立德来合成对应的1,4-二烯化合物.     

Wittig反应的研究——Ⅳ.苹果蠹蛾性信息素E,E-8,10-十二碳二烯-1-醇立体选择性的合成

通过二苯基烯丙基型叶立德与8-氧辛酸甲酯进行的Wittig反应,合成苹果蠹蛾性信息素,E,E-8,10-十二碳二烯-1-醇(5)。这个反应的特点是反式选择性高,产物中E,E-异构体的含量可达95%以上。     

WITTIG反应的研究IV.苹果蠹蛾性信素E,E-8,10-十二烯-1-醇立体选择性的合成

通过二苯基烯丙基型叶立德与8-氧辛酸甲酯进行的WITTIG反应,合成苹果蠹蛾性信息素,E,E-8,10-十二碳二烯1-醇(5).这个反应的特点是反式选择性高,产物中E,E-异构体的含量可达95%以上.     

不饱和烃杂钯化反应在有机合成中的应用

不饱和烃杂钯化反应是合成高活性反应中间体烷基钯(II)和烯丙基钯(II)重要的途径. 这些钯的络合物, 在合适的条件下能被各种亲核试剂例如烯丙基卤、一氧化碳、不饱和烃、有机硼、有机锡等捕获. 经过一系列插入及消除反应, 能够有效地构建多种生理活性药物、有机功能分子以及重要合成骨架. 近年来, 引起了有机合成工作者的兴趣. 在这里, 对杂钯化最新进展进行综述.     

碳-碳重键的新合成方法学研究

本研究工作包括下列8方面:(1)一种不同于Wittig反应的新的烯化方法,含氟β-酮基磷盐在有机合成中的应用。(2)"一锅"法的碳-碳双键形成反应。(3)一种新的叶立德阴离子的形成方法。(4)消去三苯基胂形成碳-碳双键的合成方法学。(5)立体选择性地控制合成(Z)或(E)-碳-碳双键化合物的新方法。(6)亲核试剂对全氟酰基膦酸酯进攻为基础的新合成方法学。(7)还原烯化反应的合成方法学。(8)含氟碳-碳叁键的合成方法学。     

(E)-烯基甲苯基硅醇的合成

从烯丙基甲苯基氨基硅烷出发,经过基化反应,得到(E)-烯基氨基硅烷, 然后水解成(E)-烯基硅醇。研究了烯丙基氨硅烷碳负离子烷基化学反应的区域选择性,建立了去除α-异构体的方法。     

Wittig反应的研究——Ⅴ.亚苄基烷基二苯基膦与取代芳醛的反应

用二苯基烃基型叶立德来研究 Wittig 反应的立体化学将会给人们提供许多有用的信息。我们曾报道,二苯基烯丙基型叶立德与某些醛类在有盐或无盐(锂盐)的条件下所生成的各种1,3-二烯,其 E/Z 值远远大于相应的三苯基叶立德的。根据这一规律,我们曾比较满意     

过渡金属与光氧化还原协同催化的烯丙基取代反应的研究进展

过渡金属催化的烯丙基取代反应是一类重要且实用的有机化学反应, 可以立体选择性地高效构建碳-碳键和碳-杂键. 可见光氧化还原催化可以利用绿色清洁的可见光能源在较为温和的条件下产生自由基或者自由基离子等高反应活性的反应中间体, 被广泛地应用于有机合成中, 逐渐发展成为一种重要的合成工具. 鉴于烯丙基取代反应的重要性, 过渡金属与光氧化还原协同催化的烯丙基取代反应逐渐引起化学家的兴趣. 该协同催化的策略可以实现单一过渡金属催化难以实现的烯丙基取代反应, 反应的区域选择性和立体选择性也体现出不同的特点, 有望发展成为单一金属催化的烯丙基取代反应的重要补充. 本文综述了近年来不同过渡金属与可见光氧化还原协同催化的烯丙基取代反应的研究进展.     

氮磷杂环丙烯络合物合成1,2-氮磷杂茂络合物反应机理的理论研究

用密度泛函方法在B3LYP/6-31G*(除W原子采用LanL2DZ基组以外)水平上研究了氮磷杂环丙烯络合物(2H- azaphosphirene complex)热解生成1,3-偶极体腈磷叶立德络合物(nitrilium phosphanylide complex)以及腈磷叶立德络合物(nitrilium phosphanylide complex)与炔(alkyne)反应生成1,2-氮磷杂茂络合物. 结果表明, 第一步反应, 即开环反应生成亚磷烯络合物, 为反应的决速步骤, 其位垒为84.3 kJ•mol^－1, 然后生成的亚磷烯络合物与氰发生终端[1,1]加成反应生成腈磷叶立德络合物, 最后该腈磷叶立德络合物与炔发生[3＋2]加成反应, 越过很低的位垒即可生成热力学稳定产物1,2-氮磷杂茂络合物. 此外, 还研究了不同取代基和催化剂五羰基合钨对反应机理及反应位垒的影响.     

硝基烯类化合物在有机合成中的应用

本文总结了硝基烯类化合物在有机合成中的应用。硝基烯是用途广泛的合成子,易受到亲核试剂如碳负离子、亚磷酸酯等的进攻形成加成产物。它和碳负离子的加成产物可以视为羰基的极性转换(umpolung)试剂,是合成取代羰基化合物的有效方法,它也是良好的亲双烯体,易于发生Diels-Alder反应。     

三价铟化合物在有机合成中的应用

综述了近年来三价铟化合物促进的多种有机反应及其在有机合成中的应用,其中重点讨论了三价铟化合物促进下的碳-碳键和碳-杂原子键的形成反应.     

碘 盐在有机合成中的应用

本文就三价有机横 盐, 包括二芳基、芳基全氟烷基、芳基烯基、芳基炔基和芳基烯丙基碘 盐以及碘叶立德在有机合成上有用的反应进行综述. 这些反应包括C-, O-,N-和S-芳基化, 全氟烷基、烯基、炔基、烯丙基和亚烷基转移反应等.     

三氯化铈促进的反应及其在有机合成中的应用

综述了近年来三氯化铈促进的多种有机反应及其在有机合成中的应用, 其中重点讨论了三氯化铈促进下的碳—碳原子键、碳—杂原子键的形成反应以及多种保护基团的选择性脱保护反应等.     

钯催化下有机锡化合物的偶联反应在碳-碳键形成过程中的应用

本文述评了最近几年来钯催化的有机锡化合物与有机亲电试剂的交叉偶联反应在有机合成中用于碳-碳键形成的主要研究成果。主要讨论了直接交叉偶联反应,CO或烯键插入的交叉偶联反应和机理。     

亮点介绍

钯催化区域、非对映和对映选择性酰基硅的α位烯丙基烷基化反应及其在有机合成中的运用J.Am.Chem.Soc.2010,132,15493～15495钯催化的不对称烯丙基烷基化反应是非常高效的构建碳碳键方法     

钐试剂在有机合成中应用的若干新进展

综述了本课题组最近几年关于钐试剂在有机合成中应用的研究进展. 主要包括以下几部分内容: (1) 二碘化钐促进的有机反应研究; (2) 金属钐直接应用于有机合成的研究; (3) 其它钐试剂 (三碘化钐, 烯丙基溴化钐) 促进的有机反应研究.     

微波促进立体选择性合成烯丙酸酯类高碳糖衍生物

在微波促进下, 利用酮糖(1)及糖酸内酯(4)与叶立德(2, Ph₃PCHCOOEt)的Wittig反应, 立体选择性地合成了糖基烯丙酸酯类化合物(3和5), 反应效率显著提高, 反应时间由原来的20 h缩短为10 min; 并且研究了不同反应溶剂对反应立体选择性的影响. 提供了一种高效、 简便合成含有烯丙酸酯类高碳糖衍生物的方法.     

碘(钅翁)盐在有机合成中的应用

本文就三价有机碘鎓盐,包括二芳基、芳基全氟烷基、芳基烯基、芳基炔基和芳基烯丙基碘鎓盐以及碘叶立德在有机合成上有用的反应进行综述。这些反应包括C-,O-,N-和S-基化,全氟烷基、烯基、炔基、烯丙基和亚烷基转移反应等。