烯烃二胺化反应制备邻二胺化合物的研究进展

介绍了通过烯烃二胺化反应路线制备邻二胺化合物的研究工作,对烯烃二胺化反应的类型及催化体系进行了综述,钯、铜金属催化剂及超价碘(Ⅲ)试剂对烯烃二胺化反应具有普适性,环境友好的铜及非金属催化剂是未来研究的热点。     

脂肪二胺对热致液晶聚酯酰亚胺热行为的影响

用差示扫描量热法和热重法研究了热致液晶聚酯酰亚胺（ＰＥＩ）中己二胺（Ｃ６）、戊二胺（Ｃ５）以及癸二胺（Ｃ１０）组成对ＰＥＩ的相转变温度、玻璃化转变温度（Ｔｇ）和热稳定性的影响。     

金属参与的N-酰基腙的偕二氟烯丙基化反应：高效合成偕二氟高烯丙基胺

金属铟参与醛衍生的N-酰基腙 1a-1q,4a-4g与3-溴-3,3-二氟丙烯 2 的反应,分别高效得到α, α-二氟高烯丙基肼 3a-3q,5a-5g。该反应条件温和,操作简便。硝基,酚羟基,苄氧基,α, β-不饱和醛的碳-碳双键等官能团对该反应具有良好的官能团兼容性。通过用锌粉代替铟粉, 酮衍生的N-酰基腙 6a-6d 也能发生偕二氟烯丙基化反应,以中等产率得到α, α-二氟高烯丙基肼 7a-7d。裂解肼3a的 N-N键顺利得到偕二氟高烯丙基胺 8,化合物 8 经丙烯酰化,随后进行RCM关环反应,可以方便的转化为偕二氟-γ-取代α, β-不饱和内酰胺 11。     

聚丙烯偕胺肟改性羊毛对氟离子的吸附及机理

针对去除水体中的阴离子污染物F-离子,制备了Fe~(3+)负载的改性羊毛吸附材料(Fe~(3+)/W-g-PAO).具体步骤是首先利用传统的丙烯腈自由基聚合以及羊毛上的巯基作为链转移剂制备聚丙烯腈接枝改性的羊毛材料,进而将腈基转化为偕胺肟基团,最后利用偕胺肟基团优异的配位作用,成功负载Fe~(3+).Fe~(3+)/W-gPAO可以高效快速吸附F-,其吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir热力学模型.通过这种吸附方式,其对F-的饱和吸附量为14.26 mg/g.若将水溶液中的F-与Fe~(3+)先形成稳定的配位化合物,再利用改性羊毛(W-g-PAO)作为吸附剂,可以大幅度的提高其对F-的吸附量,理论值最大可达49.2 mg/g.由于W-g-PAO可以将负载在其上的Fe~(3+)还原成Fe~(2+),因此前者吸附方式的吸附量会减少.通过对其吸附机理的研究表明,F-在Fe~(3+)/W-g-PAO负载时,会形成Fe(III)[F~-]_3[—NH_2]_3的配位结构.所合成W-g-PAO材料具有价格低廉、可循环再生使用、对F-优异的吸附性能等优点.     

含羟基中环二胺及其衍生物的合成

合成了一类含羟基中环二胺及其羧酸、磷酸衍生物,且利用强酸型阳离子交换树脂分离得到了游离的含羟基中环二胺羧酸衍生物。     

含偕胺肟基纤维对锰的吸附性能研究

研究了不同包括时间、温度、pH、搅拌方式等条件下偕胺肟基螯纤维对MnO4- 的吸附性能及影响因素。结果表明,偕胺肟纤维对锰的还原速度很快,在40℃下反应30 min已达到饱和吸附,在pH=4时,吸附效果最好,吸附量达 43.5 mg (锰) /g (纤维)。     

1,5-萘二胺衍生物的密度泛函理论研究

用量子化学的密度泛函理论方法,在B3LYP/6 31G水平上,对N,N′ 二苯基 N,N′ 二(1 萘基) 1,5 萘二胺(NPN)进行了理论计算.结果发现:NPN有两个平衡构型(trans NPN,cis NPN),trans NPN比cis NPN稳定,谐振动频率分析表明它们都是稳定构型.在PM3/CIS水平上计算了它们的电子光谱,得到了由基态到各激发态的垂直跃迁能和相应的振子强度,计算结果与实验符合得很好.     

偕胺肟化聚丙烯腈纳米纤维的制备及在含金属离子废水处理中的应用

利用电纺丝技术制备了聚丙烯腈纳米纤维无纺布, 然后在水溶液原位偕胺肟化得到偕胺肟化聚丙烯腈纳米纤维, 该纳米纤维可用于吸附再生含金属离子废水. 采用氯化铜溶液模拟含金属离子废水, 探讨不同肟化率的偕胺肟化纳米纤维对铜离子的吸附效果; 发现肟化率78.8%的偕胺肟化纳米纤维的吸附能力最好, 利用Langmuir吸附方程得到最大吸附值为56.5 mg/g, 同时吸附后可将含铜废水浓度从100 mg/L降至13 μg/L, 远远低于国标GB8978-1996规定的铜排放的一级标准(总铜浓度<0.5 mg/L). 吸附铜离子的纳米纤维在1 mol/L稀硝酸中, 100 min后铜离子的解吸附率超过98%. 经4次吸附-解吸附循环后, 偕胺肟化纳米纤维的吸附能力仍能达到首次吸附最大吸附值的50%以上, 表明偕胺肟化纳米纤维具有一定的循环再生能力.     

纤维素基磁性聚偕胺肟树脂的研究——锌副族金属离子在树脂上的吸附

研究了Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、和Ｈｇ２＋离子在碱式纤维素基磁性聚偕胺肟树脂（ＢＭＡＯ）上的吸附动力学。结果表明，吸附速度受粒内扩散所控制。测得粒内扩散系数分别是１．２２×１０－４、２．４２×１０－４和３．９０×１０－４ｃｍ２·ｓ－１；Ｈｇ２＋离子在树脂上的吸附行为符合Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ和Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附方程；浓集因数随Ｈｇ２＋离子浓度降低而上升，有利于从稀溶液中除去Ｈｇ２＋离子。将树脂加至Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋或Ｈｇ２＋离子浓度为５０ｐｐｍ的溶液中，离子去除率分别是９６．１、９９．９和９９．３％。     

一种PAN基偕胺肟螯合纤维对重金属离子的吸附性能

利用有限浴技术对一种PAN基偕胺肟螯合纤维的吸附性能进行了系统研究。结果表明:由于该功能纤维材料含胺肟及多烯多胺双重功能基,因此对Cu2+、Ni2+、Co2+、Hg2+等重金属离子具有很好吸附性能。交联型偕胺肟螯合纤维物理化学性能良好,洗脱再生简便,可望用于湿法冶金及重金属离子工业废水的资源化治理等领域。     

接枝型偕胺肟树脂/SiO_2功能复合微粒的制备

用偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)对微米级硅胶进行了表面化学改性,采用溶液聚合法,在改性硅胶微粒表面接枝丙烯腈(AN),制备了接枝微粒PAN/SiO2。用盐酸羟胺对接枝PAN进行偕胺肟(AO)化转变,制得了接枝有偕胺肟树脂(PAO)的复合型功能微粒PAO/SiO2。采用红外光谱(FT-IR)、热失重(TGA)及扫描电子显微镜(SEM)等测试技术,对接枝微粒PAN/SiO2以及功能微粒PAO/SiO2进行了表征,考察了制备条件对AN的接枝聚合过程及对PAN的偕胺肟化转变过程的影响规律。结果表明,适宜的接枝聚合条件为:引发剂质量分数为1.5%,反应温度为75℃。接枝聚合5h可制得接枝度为0.14g/g的接枝微粒PAN/SiO2。受偕胺肟基团空间位阻的影响,PAN的偕胺肟化转变反应不能进行彻底,适宜的PAN/SiO2偕胺肟化转变反应条件为:介质pH值为6～7,温度70℃,反应时间4h。所制得的功能微粒PAO/SiO2腈基转化率约为78%。     

过渡金属催化偕二溴烯烃衍生物的偶联反应（英文）

偕二溴烯烃衍生物是有机化学中非常重要的合成工具,已被广泛应用于功能化分子的构建.在过去几十年中,金属催化(如铂、铜、银、金、镍)与偕二溴烯烃衍生物的转化已发展成为合成炔烃、色烯、吲哚、苯并吲哚及苯并噻吩等具有重要生理活性的苯并稠合杂环的有力工具.总结了自2013年以来过渡金属催化的偕二溴烯烃衍生物转化的研究进展.     

纳米硫化铜/偕胺肟复合纤维的制备及其抑菌性能

聚丙烯腈纤维(PAN)经羟胺化学改性制得含有偕胺肟基团的螯合纤维(1);1与纳米Cu S反应制得纳米Cu S/偕胺肟复合纤维(2),其结构经IR,扫描电镜(SEM)和X-衍射能谱(EDX)表征。研究了2对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的抑菌性能。结果表明,2表面生成了纳米硫化铜,对受试菌种具有良好的抑菌性能。     

离子液体和水: 构建高效绿色的纳米粒子催化体系

金属纳米粒子-保护剂-绿色溶剂体系, 因其高效、绿色, 且易实现反应产物和催化体系分离而备受关注. 新型的纳米粒子催化体系设计空间大, 通过设计纳米粒子、保护剂、功能化溶剂可以实现不同的反应和工艺要求, 也更符合低毒、高效可循环等绿色化学的理念. 本文结合作者课题组设计的纳米粒子-保护剂-绿色溶剂催化体系实现的一系列反应, 回顾了这个绿色的新催化体系发展的过程.     

锂在纤维素基磁性聚偕胺肟载锰树脂上的吸附

研究了Li+在纤维素基磁性聚偕胺肟载锰树脂（MMAO）上的吸附行为。实验结果表明，每一吸附中心与两个Li+离子结合．吸附容置随LiCl浓度和吸附中心密度的增大相应增大．在合适条件下，吸附容量达58gLi／kgMnO2。     

Zn/Ni双金属接力催化:一锅法分子内环异构化/分子间酰胺化反应构建噁唑衍生物

报道了一种新型的Zn/Ni双金属接力协同催化的串联反应,该方法通过Zn（OTf）₂和Ni（ClO₄）₂·6H₂O协同接力催化,一锅法进行分子内环异构化/分子间酰胺化反应构建噁唑衍生物.产物的形成主要是由Zn（OTf）₂活化炔丙基酰胺的三键,发生分子内的环化反应构建噁唑啉中间体,由Ni（ClO₄）₂·6H₂O催化3-羟基-2-苯甲基-异吲哚啉-1-酮类化合物形成酰亚胺离子,继而由噁唑啉中间体与酰亚胺离子发生分子间酰胺化反应实现了噁唑分子的合成.优化部分的对比实验证实Zn（OTf）₂和Ni（ClO₄）₂·6H₂O的存在对于该串联反应都是必须条件.大体而言,所有反应都是将各反应物和试剂一次性加入,在空气氛围下100℃加热进行反应.含有不同类型给电子取代基、含有不同富电子的芳环、含有不同吸电子取代基的炔丙基酰胺都可以顺利地和3-羟基-2-苯甲基-异吲哚啉-1-酮反应得到相应的噁唑衍生物,相比而言,含有吸电子基团的炔丙基酰胺比含有给电子基团或富电子的炔丙基酰胺所得到的产物的收率要低一些,这可能是因为含有吸电子基团的炔丙基酰胺所得到的噁唑啉中间体活性较低.3-羟基-2-苯基异吲哚啉-1-酮类化合物、3-羟基-2-苯甲基异吲哚啉-1-酮类化合物和3-羟基-2-苯乙基异吲哚啉-1-酮类化合物对反应同样表现出了良好的兼容性.该方法反应条件简单、原子经济性高、官能团兼容性好,对噁唑衍生物合成和酰亚胺离子形成具有重要的意义.     

新型双烯丙基化手性二胺的合成

通过烯丙基溴化锌对手性亚胺的两次不对称加成, 合成了光活性的双烯丙基化的新型手性二胺. 首先经N-Boc保护和Dess-Martin氧化制得了光活性的(S)-N-Boc-3-苯基-2-氨基丙醛. (S)-N-Boc-3-苯基-2-氨基丙醛与(S)-缬氨基酸甲酯缩合生成手性亚胺, 在七水合三氯化铈(CeC1₃•7H₂O)催化以及底物的手性诱导作用下, 该手性亚胺与烯丙基溴化锌经不对称加成反应合成了高光活性的单烯丙基化手性胺. 该手性胺与2-噻吩甲醛缩合生成新的手性亚胺, 再次通过不对称烯丙基加成反应合成了含有四个手性中心的高光学纯的双烯丙基化手性二胺. 目标化合物和关键中间体的结构均被¹H NMR, ¹³C NMR及MS确证.     

偕胺肟基功能高分子膜对铀吸附过程的研究

将在铝阴极表面电聚合的聚丙烯腈(PAN)涂层经偕胺肟基化反应(pH=7,70℃,3h)得到含有偕胺肟基的功能高分子膜(AFPF),PAN中的-CN基团有64.7%转化为-C(NH2)=N-OH,并研究了AFPF对硝酸铀溶液中的铀吸附性能.实验结果表明,AFPF对标准溶液中的铀吸附过程分为静电吸附和螯合吸附,且以后者为主,静电吸附的Freundlich等温方程为:гe=0.080c-0.66,螯合吸附的Freundlich等温方程为:гc=38.64c0.26,总吸附的Freundlich等温方程为:гt=38.21c0.26,并用扫描电镜表征了AFPF吸附铀前后的形貌.     

HAuCl_4在笼形聚偕胺肟树脂上的吸附及结晶过程

制备了一系列以无机酸、有机酸和酚类化合物处理的宪形聚偕胺后树脂（HX/ACAO、RCO2H/ACAO、Ph/ACAO），测定了它们对HAuCl4的吸附容量，发现吸附能力与质子酸的pka值有关，酸阴离子的结构也有一定的影响，pka值越高，酸阴离子的空间位阻越小，吸附HAuCl4的能力越强。从扫描电镜观察到HAuCl4被还原为单质金后，在ACAO表面上形成晶核，并迅速增长成晶粒、晶须和晶块。     

纤维素基磁性聚偕胺肟树脂的研究──树脂吸附氯铂酸

研究了纤维素基磁性聚偕胺肟树脂吸附氯铂酸的过程。接触２５ｍｉｎ时，吸附容量达２１７ｍｇＰｔ／ｇ·Ｒ。吸附速度受控于粒内扩散和化学反应。在Ｈ２ＰｔＣｌ６溶液中添加酸或碱均使吸附容量急剧下降。