若干SO2电子态的势能面

用MRPT2//CASSCF方法和cc-pVTZ基组构建了SO₂分子基态1¹A₁和低激发态2¹A₁, 1¹A₂, 1¹B₁, 1¹B₂, 1³A₁, 1³A₂, 1³B₁, 1³B₂共9个电子态的势能面一维切面. 预测了各态的稳定构型, 激发态的绝热激发能, 与实验数据以及前人的计算有很好的一致性. 对势能面的相交和避免相交情况做了细致的讨论.     

Mg(BO2)2在MgCl2水溶液中的相平衡与化学平衡

借助拉曼光谱和X射线衍射(XRD)检测手段,对Mg(BO_2)_2在MgCl_2水溶液中水解的固液相平衡与物种化学平衡规律进行了研究。结果表明,MgCl_2对Mg(BO_2)_2的溶解转化、多硼氧配阴离子的物种分布有很大影响:(1)随着MgCl_2浓度从0达到饱和,Mg(BO_2)_2的表观饱和浓度从0.79%增加到1.96%,pH值从9.96降到6.27;(2)Mg(BO_2)_2在纯水中水解形成固相Mg_2B_6O_(11)·15H_2O和Mg(OH)_2,在MgCl_2溶液中形成固相Mg_2B_6O_(11)·15H_2O和Mg_3Cl_2(OH)_4·4H_2O;(3)Mg(BO_2)_2在纯水中水解,硼的物种主要为B_4O_5(OH)_4~(2-)和B_3O_3(OH)_4~-,分别占液相总硼含量的49.81%和19.54%。在MgCl_2饱和溶液中,主要为B_3O_3(OH)_4~-和B_5O_6OH)_4~-,分别占液相总硼含量的44.57%和40.00%。     

HO2自由基与NO2反应通道的理论研究

应用密度泛函理论DFT/B3LYP对HO₂＋NO₂反应进行了研究, 在B3LYP/6-311G^**和CCSD(T)/6-311G^**水平上计算了HO₂自由基与NO₂分子反应的单重态和三重态反应势能面, 计算结果表明, 单重态反应势能面中的直接氢抽提反应机理是此反应的主要反应通道, 即HO₂自由基的氢原子转移到NO₂分子的氮原子上形成产物P₁ (HNO₂＋³O₂), 另一个可能的反应通道是单重态反应势能面上HO₂中的端位氧原子进攻NO₂分子中的氮原子形成中间体1 (HOONO₂), 接着中间体1 (HOONO₂)经过氢转移形成产物P₂ (trans-HONO＋³O₂), 以上两个反应通道都是放热反应通道, 分别放热90.14和132.52 kJ•mol^－1.     

HO2自由基与NO2反应通道的理论研究

应用密度泛函理论DFT/B3LYP对HO₂＋NO₂反应进行了研究, 在B3LYP/6-311G^**和CCSD(T)/6-311G^**水平上计算了HO₂自由基与NO₂分子反应的单重态和三重态反应势能面, 计算结果表明, 单重态反应势能面中的直接氢抽提反应机理是此反应的主要反应通道, 即HO₂自由基的氢原子转移到NO₂分子的氮原子上形成产物P₁ (HNO₂＋³O₂), 另一个可能的反应通道是单重态反应势能面上HO₂中的端位氧原子进攻NO₂分子中的氮原子形成中间体1 (HOONO₂), 接着中间体1 (HOONO₂)经过氢转移形成产物P₂ (trans-HONO＋³O₂), 以上两个反应通道都是放热反应通道, 分别放热90.14和132.52 kJ•mol^－1.     

化学反应的高精度从头算势能面

势能面是化学反应动力学研究的基础。近年来随着理论方法的发展与计算技术的进步,不但含三、四个原子反应体系的电子基态势能面的构建精度进一步提高,一些反应体系的多电子态耦合势能面的构建和含六个原子以上反应体系的高维从头算势能面的构建也取得了重要进展。本文结合若干典型体系势能面的构建工作,主要介绍了高精度电子基态势能面,包括Renner-Teller、旋轨耦合等非绝热效应的耦合势能面以及高维势能面方面的研究进展。     

WS2/CuGa2O4复合材料的制备及其气敏性

采用共沉淀法制备了CuGa₂O₄纳米材料,并利用水热法制备了一系列WS₂/CuGa₂O₄复合材料。结合X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)等对制备的材料进行了物相组成、表面形貌以及元素价态的分析。研究了WS₂的复合量对 CuGa₂O₄材料检测乙醇气体敏感性能的影响。实验结果表明,当 WS₂与 CuGa₂O₄质量比为 1%时,该复合材料制备的传感器在室温下对 100 μL·L^-1乙醇气体表现出 345.3 的灵敏度,响应时间和恢复时间分别为 184 和 69 s,且最低检测限为 0.1μL·L^-1。     

反应温度对微波水热法合成Bi2WO6粉体及光催化性能影响的研究

以Na₂WO₄·2H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O为原料,用微波水热法在140~200 ℃保温1 h合成出不同形貌的正交晶相粉体。利用 XRD、FE-SEM、BET、DRS等分析手段表征了Bi₂WO₆粉体,以RhB溶液为目标降解物,对不同反应温度下合成粉体的光催化性能进行了研究,结果表明：反应温度对合成Bi₂WO₆粉体的物相、形貌及光催化性能均有较大影响,180 ℃时合成的绒线团状Bi₂WO₆粉体比表面积为25.63 m²·g^-1,禁带宽度为2.92 eV,因光在粉体催化剂内产生了漫反射,光催化效果最佳,在可见光照射下3h时RhB溶液降解率达到了96%,紫外光照射下2 h时RhB溶液降解率达到了98%以上。     

以Fe2P2O7为前驱体制备LiFePO4及其电化学性能

以磷铁废渣（Fe_1.5P）和温室效应气体CO₂为原料,以磷酸为补充磷源合成磷酸铁锂（LiFePO₄）的前驱体Fe₂P₂O₇,并研究了其合成过程对LiFePO₄正极材料储能性能的影响。采用SEM观察了LiFePO₄的表面形貌,采用XRD分析了LiFePO₄和Fe₂P₂O₇的晶体结构。进一步对该方法进行优化,发现Fe_1.5P与磷酸混合物（n_Fe1.5P：n_H3PO4=1：1）在800℃热处理6 h合成的Fe₂P₂O₇对应的LiFePO₄/C电化学性能最好,在0.1C,0.2C,0.5C和1C倍率下的容量分别可达130,126,117和108 mAh·g^-1。     

LiCoO2梯度包覆LiNi0.96Co0.04O2电极材料的电化学性能

镍钴酸锂(LiNi0.8Co0.2O2)与目前商业用锂离子电池正极材料钴酸锂(LiCoO2)相比,具有成本低、实际比容量高和环境友好等优势。但LiNi0.8Co0.2O2的充放循环性能还有待提高,对其进行阳离子掺杂或表面修饰可以改善其电化学性能,这方面的研究已经成为热点。Fey等人[1]用溶胶凝胶法制     

超细CeO2的微波辅助加热合成及其抛光性能

引言铈基抛光粉因具有发削能力强,抛光时间短、抛光精度高、操作环境清洁、比其他抛光粉的使用效果佳等优点,被人们称为抛光粉之王".     

Xe-N2O复合物的分子间势能面和振转光谱的理论研究

采用CCSD(T)方法研究了范德华分子体系Xe—N2O复合物的势能面和振转光谱性质,研究表明,该势能面有两个极小点,分别对应T构型和线性Xe—ONN构型,采用离散变量表象和Lanczos算法计算了体系的振转能级,计算结果表明,CCSD(T)势能面支持97个振动束缚态,并对能级进行了指认,计算得到的Xe—N2O转动跃迁频率与实验值吻合得很好。     

He-N2O的从头算势能面及振转能级

采用超分子MP4方法和较大的基组计算得到了He-N₂O体系的分子间势能面,发现该势能面有3个极小值点,分别对应T形构型及两个线性He-ONN和He-NNO构型.同时采用离散变量表象方法预测了体系的振转能级,计算结果表明,MP4势能面支持5个振动束缚态.     

硝基甲烷异构化反应势能面的ab initio研究

在B3LYP/6-311+ +G(2d,2p)水平上,优化得到硝基甲烷CH3NO2的10种异构体和23个异构化反应过渡态,并用G2MP2方法进行了单点能计算.根据计算得到的G2MP2相对能量,探讨了CH3NO2势能面上异构化反应的微观机理.研究表明,反应初始阶段的CH3NO2异构化过程具有较高的能垒,其中CH3NO2的两个主要异构化反应通道,即CH3NO2→CH3ONO和CH3NO2→CH2N(O)OH的活化能分别为270.3和267.8 kJ/mol,均高于CH3NO2的C-N键离解能.因而,从动力学角度考虑, CH3NO2的异构化反应较为不利.     

范德华复合物Kr-C2H2的势能面和振转光谱的理论研究

采用[CCSD（T）]-F12方法和aug-cc-pVTZ基组,同时引入中心键函数（3s3p2d1f1g）构建了Kr-C₂H₂体系的高精度四维势能面.在构建势能面时考虑了分子间的振动方式及C₂H₂单体内的ν₁对称伸缩和ν₃反对称伸缩振动.将计算得到的四维势能面在Q₁方向和Q₃方向分别做积分得到C₂H₂单体分别处于振动基态和（ν₁,ν₃）=（1,1）激发态的平均势能面.计算结果表明,这2个平均势能面均存在2个等价的T型全局极小值和2个等价线性极小值.全局极小值的几何构型位于R=0.41 nm,θ=65.6°/114.4°,势阱深度为151.88 cm^-1.对径向部分采用离散变量表象法（DVR）,角度部分采用有限基组表象法（FBR）,并结合Lanczos循环算法计算了Kr-C₂H₂的振转能级和束缚态.计算结果表明,复合物在（ν₁,ν₃）=（1,1）区域的带心位移为-1.48 cm^-1,表现为红移,与实验值-1.38 cm^-1很接近;计算得到的红外跃迁频率也与实验值相吻合,说明得到的从头算势能面具有高精度.     

[He3H]＋分子基态势能面的从头计算研究

使用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ从头计算方法，对[He3H]＋分子的一些特殊构型的电子基态势能进行扫描，并以此为基础对三体相互作用势在惰性气体质子簇中的影响进行了讨论.结果表明即使在这样一个简单的体系中三体相互作用的影响都是不能忽略的.另一方面，在[He3H]＋分子稳定构型附近仅将势能展开至三体相互作用项便可提供较精确的相互作用信息，但在强排斥区域更高阶作用的影响变得越来越突出.本文同时讨论了[He4H]＋的稳态结构. [He3H]＋与[He4H]＋的稳态结构表明,[HenH]＋簇中存在着一个[He2H]＋核.     

复合物Kr-CS2的一个新的四维的势能面及其红外光谱的预测

用高精度的量子化学从头算方法构建了Kr-CS₂体系的精确的四维势能面.对该势能面不仅考虑了分子间的振动方式,而且考虑了单体CS₂分子内的ν₁对称伸缩和ν₃反对称伸缩.采用了量子化学超分子方法在[CCSD（T）]-F12水平上构建了从头算势能面.将得到的四维势能面作积分,便得到CS₂处于振动基态和激发态的复合物平均势能面,这两个态的势能面均有一个T型的全局最小值和两个相等的线性极小值.还通过径向部分采用离散变量表象法（DVR）和角度部分采用有限基组表象法（FBR）结合Lanczos循环算法对Kr-CS₂复合物的振转能级进行了计算,对光谱常数进行了预测.另外,也预测了Kr-CS₂复合物的带心位移（-1.2357 cm^-1）.     

Ab initio Study of the Potential Energy Surface and Product Branching Ratios for Reaction of O（^1D） with C2H5CI

The potential energy surface of O（^1D）＋C2H5Cl reaction was studied using QCISD（T）/6- 311＋＋G（d,p）//MP2/6-31G（d,p） method. The calculations reveal an insertion-elimination mechanism. The insertion reaction of O（^1D） and C2H5Cl produces two energy-rich intermediates, IM1 and IM2, which subsequently decompose into various products. The calculations of the branching ratios of various products formed through the two intermediates were carried out using RRKM （Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus） theory at the collision energies of 0, 20.9, 41.8, 62.7, 83.6, 104.5, and 125.4 kJ/mol. HCl is the main decomposition product for IM1; CH2OH is the main decomposition product for IM2. Since IM1 is more stable than IM2, HCl is probably the main product of the O（^1D）＋C2H5Cl reaction.     

Ne-HCl势能面和振转光谱的理论研究

利用量子化学计算方法CCSD(T)和大基组aug-cc-pVTZ加键函数3_s3_p2_d对Ne-HCl体系的分子间势能面进行了理论研究.结果表明,势能面上有两个势阱,分别对应于线性Ne-ClH和Ne-HCl构型.通过精确求解核运动方程发现,该从头算势能面分别支持5个(对Ne-HCl)和7个(Ne-DCl)振动束缚态.计算得到的振转跃迁频率与实值值吻合.