水体系中硫代氯甲酸苯酯的无碱合成

以H_2O/CHCl_3为混合溶剂,苯酚钠和CSCl_2在无碱条件下反应得到硫代氯甲酸苯酯,收率85%。考察了碱、溶剂、原料配比、反应时间、反应温度和反应规模等因素对产物收率的影响,得到了最佳的反应条件:n(苯酚钠)∶n(CSCl_2)=1∶1.2,室温反应5 h,V(H_2O)∶V(CHCl_3)=1∶1。反应规模可扩大到500 g,收率81%,具有潜在的应用价值。     

新型含双长链和苄基的有机硅季铵盐的合成

以双十二胺(1)为原料,与氯化苄经取代反应制得中间体苄基双十二胺(2);2与γ-氯丙基三甲氧基硅烷(3)经季铵化反应合成了一种新型的含双长链和苄基的有机硅季铵盐(4),其结构经UV-Vis和FT-IR表征。通过正交实验L9(34)优化了2和4的反应条件。合成2的最佳工艺条件为:以乙腈为溶剂,1 5 mmol,n(1)∶n(Bn Cl)=1.0∶1.2,回流反应20 h,收率80.4%。合成4的最佳工艺条件为:以乙二醇为溶剂,2 5mmol,n(2)∶n(3)=1.0∶1.6,于110℃密闭反应80 h,收率57.8%。     

3-硝基-2-氨基苯甲酸的合成

以邻苯二甲酸酐为起始原料,经硝化、脱水、酰胺化、霍夫曼重排4步反应合成了3-硝基-2-氨基苯甲酸,总收率19%,其结构经1H NMR, IR和元素分析表征.探讨了酰胺化和霍夫曼重排反应条件对产率的影响.结果表明, n(脲素) ∶ n(3-硝基邻苯二甲酸酐)=2.0 ∶ 1.0,于50 ℃～60 ℃反应5 h～6 h,酰胺化反应收率85%～91%.n(NaClO) ∶ n(3-硝基-2-甲酰胺基苯甲酸)=1.2 ∶ 1.0,于60 ℃反应3 h,重排反应收率94%.     

二苯乙烯类化合物的合成

以4-氯甲基苯乙烯为起始原料,与三苯基膦生成季鏻盐(1)后,再在碱性(KOBut)条件下与苯甲醛衍生物(2a~2c)进行固相研磨Wittig反应,合成了3种二苯乙烯类化合物(3a~3c),其结构经1H NMR和IR确证。较佳的Wittig反应条件为:1 30 mmol,n(1)∶n(2)∶n(KOBut)=1.0∶1.2∶1.4,于70℃反应1 h,3a~3c的收率分别为75.0%,81.3%和85.0%。     

对硝基邻苯二乙醚合成技术研究

以邻苯二酚与溴乙烷为原料、聚乙二醇为相转移催化剂合成邻苯二乙醚,再经过冰醋酸和硝酸硝化得到对硝基邻苯二乙醚。研究了反应温度、反应时间、原料摩尔比和催化剂用量等对反应收率的影响,获得了合成邻苯二乙醚的优化工艺条件:n(C6H4(OH)2)∶n(NaO H)∶n(C2H5Br)=1∶2.6∶2.4,反应温度80℃,反应时间4h,催化剂用量2g,该反应条件下邻苯二乙醚平均收率88%。混酸硝化条件下合成对硝基邻苯二乙醚的较佳工艺条件为n(C10H14O2)∶n(HNO3)=1∶1.2,乙酸25mL,反应时间30min,反应温度20℃,该反应条件下对硝基邻苯二乙醚平均收率为99%。     

2,3,6,7,10,11-六甲氧基苯并菲的合成工艺改进

以1,2-二甲氧基苯(1)为原料,二氯乙烷为溶剂,氯化铁为催化剂,合成了2,3,6,7,10,11-六甲氧基苯(2)。在142 mmol,n(FeC l3)∶n(1)=4∶1,50℃反应2 h的最佳反应条件下,2的收率达81.48%。     

三聚磷酸二氢铝/载硫硅藻土催化合成阿司匹林

以三聚磷酸二氢铝/载硫硅藻土为催化剂,水杨酸(1)和乙酰酐(2)经酯化反应合成了阿司匹林(3),其结构经IR确证。采用单因素实验考察了反应条件对3收率的影响,实验结果表明:各因素影响顺序为:反应温度原料配比[r=n(2)∶n(1)]反应时间催化剂用量。在最佳反应条件[1 50 mmol,催化剂用量5%,r=n(2)∶n(1)=3.14,于81℃反应40 min]下,收率88.6%。催化剂经五次重复使用后收率仍达83.3%。     

4-(二苯氨基)苯甲醛的合成工艺改进

以Al Cl3为催化剂,三苯氨(1)和原甲酸三乙酯(2)为原料,合成了4-(二苯氨基)苯甲醛(3),其结构经1H NMR和FT-IR确证。合成3的较佳工艺条件为:1 40 mmol,n(1)∶n(2)∶n(Al Cl3)=1∶5∶8,苯为溶剂,于30℃反应4 h,收率91%。     

2-(4′-氨基苯甲酰基)苯甲酸的合成方法改进

以邻苯二甲酸酐,乙酰苯胺为原料,二氯乙烷为溶剂,无水三氯化铝为催化剂,通过Friedel-Crafts酰基化反应制得2-(4′-乙酰氨基苯甲酰基)苯甲酸(1),1在酸性条件下回流,除去乙酰基得到2-(4′-氨基苯甲酰基)苯甲酸(2)。通过1H NMR,IR,MS和元素分析对1和2的结构进行了表征。最佳的Friedel-Crafts反应条件为:邻苯二甲酸酐20 mmol,n(邻苯二甲酸酐)∶n(乙酰苯胺)=1∶1,n(邻苯二甲酸酐)∶n(AlCl3)=1∶3,于45℃反应2 h,收率70.4%。     

Na_(12)[WZn_3(H_2O)_2(ZnW_9O_(34))_2]催化剂的制备及其催化活性

采用重结果法制备了催化剂Na12[WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2](CatZn)。以1,2-丙二醇(1)催化选择性氧化制备羟基丙酮(2)为探针反应考察了CatZn的催化性能。在最佳反应条件[1 50 mmol,n(CatZn)∶n(1)=0.06,n(H2O)∶n(1)=1.4,n(H2SO4)∶n(1)=0.15,于70℃反应1.5 h]下,收率43.85%,选择性68.87%。     

三乙烯二胺促进炔酸聚乙二醇酯与苯酚的加成反应研究

以单甲氧基聚乙二醇和2-丁炔酸为起始原料,制得2-丁炔酸聚乙二醇酯（1）;以异丙醇为溶剂,三乙烯二胺（DABCO）为催化剂,1与苯酚经Michael加成反应合成了苯酚的聚乙二醇化产物（2）,其结构经¹H NMR和FT-IR确证。在最优反应条件［n（苯酚）:n（1）: n（DABCO）=20:1:20,异丙醇0.5 mL,于室温反应12 h］下,2产率99%。     

胡椒酸己二胺的合成

以胡椒碱为起始原料,与KOH反应生成胡椒酸钾盐,经酸化后制得胡椒酸(2); 2与乙醇经酯化反应制得胡椒酸乙酯(3); 3与己二胺在金属钠催化下经氨解反应合成了胡椒酸己二胺(4),其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和IR确证。合成4的最佳反应条件为：催化剂用量2 wt%, n(3):n(己二胺)=0.6, m(乙醇):m(3)=2.5,于65～75 ℃反应48 h,收率83.5%。该工艺在微型实验基础上放大十倍,收率大于79%。     

一种端羟基聚酰胺-胺型分子的合成

以二乙醇胺和丙烯酸甲酯为原料,在甲醇中经Michael加成反应合成中间体N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯(TAD-0.5G); TAD-0.5G与乙二胺经酰胺化缩合反应合成N,N-二羟乙基-N′-乙胺-3-胺基丙酰胺(TAD-1.0G),其结构经IR, MS(ESI)和元素分析确证。并优化了TAD-1.0G的合成条件。结果表明：在最佳合成条件［TAD-0.5G 0.11 mol, n(TAD-0.5G) ：n(乙二胺)=1.6 ：1.0,于35 ℃反应24 h］下,产率91.62%。采用MS(ESI)研究了TAD-1.0G分子裂解后的主要离子碎片和裂解途径。     

钨酸催化氧化环己烯合成己二酸

以钨酸为催化剂,过氧化氢为氧化剂,催化氧化环己烯(1)合成了己二酸（2）,其结构经¹H NMR和IR确证。采用正交实验法研究了过氧化氢浓度、钨酸用量和磷酸用量对2收率的影响。采用单因素法考察了酸性助剂,过氧化氢用量及其加料方式对收率的影响。结果表明：在最佳反应条件［n(H₂O₂)：n(1)：n(钨酸)=4.6 ：1.0：0.06, w(H₂O₂)=27.5%,回流反应1.7 h］下,2收率95.1%,纯度99.2%。     

(5-氨基-[1,3,4]噻二唑-2-基)-丙酸乙酯的合成工艺改进

以丁二酸酐为起始原料,经醇解和酰化反应制得丁二酸单乙酯酰氯(3);3经甲烷磺酸催化与氨基硫脲环合合成了重要药物中间体——(5-氨基-[1,3,4]噻二唑-2-基)-丙酸乙酯,其结构经~1H NMR,IR和MS确证。运用正交试验对环合反应条件进行优化。最优反应条件为:3 132 mmol,n(氨基硫脲)∶n(3)∶n(甲烷磺酸)=1∶3∶3,于110℃反应3 h,总收率51.3%。     

固体超强酸ZrO_2/S2O_8~(2-)催化合成肉桂酸甲酯

研究了在固体超强酸ZrO2/S2O2-8催化下,肉桂酸与甲醇作用合成肉桂酸甲酯的工艺.考查了催化剂的用量、酸醇摩尔比、反应时间及催化剂的性能对反应的影响.最佳反应条件为∶n(肉桂酸)∶n(甲醇)=1∶10,m(肉桂酸)∶m(催化剂)=3∶1,反应温度90～95℃,反应时间5h,酯化率为95.7%.     

4-氧代-3（4H）-喹唑啉-5-羧酸的合成

以2-氨基-6-甲基苯甲酸为起始原料,通过合环反应生成两种4-氧代-3(4H)-喹唑啉-5-羧酸衍生物(1a, 1b), 1a, 1b分别经高锰酸钾氧化合成了4-氧代-3(4H)-喹唑啉-5-羧酸（2a, 2b）,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和MS表征。研究了投料比｛r［n(高锰酸钾) :n(5-甲基-3(4H)-喹唑啉-4-酮)］｝和反应温度等对收率的影响。结果表明：在最佳反应条件（r=7:1,中性高锰酸钾氧化,于90 ℃反应）下合成2总收率可达66%。     

微波辅助法合成Hantzsch酯

以芳香醛、乙酰丙酮及碳酸氢铵为原料,固载路易斯酸蒙脱土为催化剂,通过微波辅助法催化合成了5个Hantzsch酯类化合物,其结构经¹H NMR和IR确证。考察了催化剂、溶剂、温度、时间和氮源对产率的影响。结果表明：反应温度60 ℃,微波辐照时间10 min, n(芳香醛) :n(乙酰乙酸乙酯) :n(碳酸氢铵)=2.0:2.0:1.0,氯化镍固载蒙脱土为催化剂（10%）,产率高达97.8%。     

(6R,7R)-7-氨基-3-[2-(4-甲基-5-噻唑)乙烯基]-8-氧代-5-硫-1-氮杂双环[4.2.0]辛-2-烯-2-羧酸的合成

以1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体(b)为反应介质,7-氨基头孢烷酸(7-ACA,2)为原料,与4-甲基-5-甲酰基噻唑经缩合反应制得(6R,7R)-7-氨基-3-[2-(4-甲基-5-噻唑)乙烯基]-8-氧代-5-硫-1-氮杂双环[4.2.0]辛-2-烯-2-羧酸(7-ATCA,1),其结构经1H NMR,13C NMR和IR表征。考察了离子液体及其用量,原料摩尔比r[n(4-甲基-5-甲酰基噻唑)∶n(2)],反应温度和反应时间对1收率的影响。在最佳反应条件[b为反应介质,b用量为20 m L,r=1.3,于65℃反应5 h]下,1收率可达90%以上。     

2-甲硫基-4-羟基-5-嘧啶甲酸乙酯的工艺优化

以S-甲基异硫脲半硫酸盐和乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯为主要原料,乙醇为溶剂,合成出2-甲硫基-4-羟基-5-嘧啶甲酸乙酯,研究了2-甲硫基-4-羟基-5-嘧啶甲酸乙酯的工艺优化,考察了投料比、反应温度、反应时间等因素对产率的影响。 获得较好的反应条件:n(C₂H₆N₂S·1/2H₂SO₄):n(C₁₀H₁₆O₅):n(NaOH)=1.2:1:1.8,在室温下缓慢滴加NaOH溶液,搅拌反应6 h,酸化得白色固体产物,产率为81.1%。产物结构经熔点测定仪、¹H NMR、ESI-MS、FT-IR等技术手段得到验证。