游离芳香氨基酸和半胱氨酸对光诱导高铁肌红蛋白还原的影响

肌红蛋白(Myoglobin,Mb)中血红素辅基不仅具有储氧功能,也能吸收特定波长的光而影响蛋白功能表达。实验发现,部分游离的氨基酸对光诱导高铁肌红蛋白(metM b,Fe(III)-Mb)的还原过程及还原程度都有重要作用,因此,本文采用紫外-可见吸收光谱、圆二色谱、三维荧光光谱法,在光照体系中加入拥挤试剂来模拟细胞内拥挤环境,研究芳香氨基酸[色氨酸(Trp)、苯丙氨酸(Phe)、酪氨酸(Tyr)、半胱氨酸(Cys)]对metM b还原的影响。结果表明,含-OH或-SH的氨基酸(Tyr、Cys)能使metM b发生较好的光还原,无-OH或-SH基团的氨基酸(Trp、Phe)对metM b的光还原作用较弱,氨基酸促进metM b光还原的整个过程可能是分子间电子转移的过程。metM b在拥挤环境聚蔗糖70(Ficoll 70)中的光诱导还原程度比在稀溶液中高,拥挤试剂Ficoll70对蛋白的二级结构起保护作用,能够稳定血红素微环境。     

荧光法对光诱导野生型肌红蛋白和突变体(D44K)去氧的对照研究

用荧光法对光诱导野生型肌红蛋白(Mb)和突变体(D44K)去氧的过程进行对照研究。发现430nm是研究Mb(WT)和Mb(D44K)光照去氧的最佳激发波长。430nm激发时,Mb(D44K)在597.9nm和628.8nm处出现两个荧光发射峰,不同于Mb(WT)仅在597nm处出现一个荧光发射峰。经研究证明,628.8nm处荧光峰是Mb3 -H2O型中的H2O峰。光照也使此峰的荧光强度下降,但比去氧的速率慢。研究发现,597nm处Mb(D44K)的荧光效率比Mb(WT)的荧光效率低。传能实验表明Mb表面44位氨基酸由天冬氨酸突变为赖氨酸后,不影响Mb(D44K)中色氨酸和酪氨酸残基传递给铁卟啉的荧光效率,但使Mb(D44K)中色氨酸和酪氨酸残基的荧光效率变高。     

酸诱导拥挤条件下肌红蛋白及突变体去折叠过程

采用紫外-可见吸收光谱、同步荧光光谱和圆二色(CD)光谱法研究拥挤试剂葡聚糖70 (Dextran70)和聚蔗糖70 (Ficoll70)存在条件下, 酸诱导野生型肌红蛋白Mb(WT)及其突变体Mb(D60K)的去折叠过程. 结果显示: 在Dextran70 和Ficoll70 两种拥挤环境下, Mb(WT)的变性中点pH值由4.25 分别降低到3.78 与3.76, 拥挤试剂加入后增强了Mb(WT)的耐酸能力; 肌红蛋白60位天冬氨酸(Asp)突变为赖氨酸(Lys)后, 变性中点pH值由4.25 降低到4.19, 耐酸性比野生型肌红蛋白有所增强, Mb(D60K)在Dextran70 和Ficoll70 两种拥挤环境下变性中点pH值由4.19 分别降至3.74 和3.12. 以上实验说明肌红蛋白表面氨基酸突变和拥挤试剂的添加起到了稳定血红素微环境、芳香族氨基酸及二级结构和保护蛋白天然状态的作用.     

CeO2/NaY催化剂的氧合及其催化氧化脱硫性能

采用等体积浸渍法制备了一系列CeO₂/NaY催化剂,重点考察了焙烧温度和铈负载量对催化剂活性组分结构及性能的影响。通过拉曼（Raman）光谱、X射线衍射（XRD）、低温N₂吸附-脱附（BET）、高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）以及氢气程序升温还原（H₂-TPR）等技术对催化剂的结构、形貌和化学性能进行了表征分析。结果表明,焙烧温度与铈负载量对于铈物种在分子筛载体表面及孔道内的分散形态和与载体的相互作用有着重要影响,进而影响催化剂中铈物种的氧合性能与氧化脱硫性能。在常温常压下的氧合性能测试,催化剂最大储氧量为每克催化剂1.44 mmol O₂。在反应温度100 ℃,催化剂用量0.20 g,以正辛烷为溶剂二苯并噻吩初始浓度为500 μg·g^-1的模拟油样20 mL,氧气流量为50 mL·min^-1的条件下,反应240 min二苯并噻吩转化率可达90.10%,二苯并噻吩被氧化为二苯并噻吩砜。因此,发展稀土改性分子筛催化剂,应用于以分子氧为氧化剂的油品氧化深度脱硫,对探究绿色高效的油品氧化脱硫技术具有积极意义。     

氧同位素交换及其在多相催化氧化反应研究中的应用

简单介绍了氧同位素交换技术及其在多相催化氧化反应机理研究中的应用     

四苯基卟啉氧合配合物的室温固相合成、表征及氧合性能

采用固相反应合成了四苯基卟啉与Fe2 、Co2 的配合物.在室温下,将其与分子O2作用,提纯后得到两种固态氧合配合物.通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱、电导、热分析(TG/DTA)、紫外光谱等测试手段确定了氧合配合物的组成为[Co·TPP·O2](NO3):·2H2O、[Fe·TPP·O2]Cl2·2H2O,可知1mol配合物吸收了1mol O2.采用失重法测定了氧合配合物中的配位氧,确定1mol金属配合物吸收1mol O2形成超氧配合物.     

甲氯喹酮的可见光诱导需氧氧化合成

报道了一种在无过渡金属条件下,以邻氨基苯甲酰胺和乙醇为底物,可见光诱导需氧氧化一锅合成甲氯喹酮的新方法。该方法在可见光诱导下,光敏剂作为分子间氢原子转移试剂,氧气作为氧化剂实现了乙醇到乙醛的氧化,然后乙醛与邻氨基苯甲酰胺反应形成甲氯喹酮。由于该反应条件简单、绿色,因此具有较好的应用前景。     

组氨酸钴氧合反应的电喷雾串联质谱

组氨酸合钴配合物是重要的氧载体模型化合物,对揭示氧载体的可逆吸氧机理的研究有着重要的作用。本文以组氨酸合钴吸氧初和吸氧中期两个阶段为研究体系,采用电喷雾多级串联质谱技术对组氨酸合钴氧载体的质谱裂解规律进行了研究。在其质谱裂解图谱中发现了氧合配合物碎片峰,将该氧合配合物碎片峰进一步裂解,可得到失去中性氧分子的子离子碎片峰,从而对其氧合形式进行了确认,根据所得质谱数据对组氨酸合钴氧合产物的结构、裂解规律及氧气的存在形态给出合理的推论。结果表明,吸氧过程是一个动态的变化过程,组氨酸合钴配合物吸氧初和吸氧24h后,分子氧均以超氧型形式存在,但其型态经历了从双核超氧桥联配合物到双核双桥联超氧羟基配合物的转变。对此过程的研究一直缺乏直接测定方法未被完全确定。本文采用电喷雾多级串联质谱技术对此氧合反应的机理进行了探讨,并初步确立电喷雾质谱（ESI-MS）可做为研究氧合反应和表征氧合配合物的有效技术手段。     

Pd催化的需氧氧化反应的新进展

总结了近年来对Pd催化的需氧氧化反应研究的最新进展, 包括醇的氧化反应和对二级醇的氧化动力学手性拆分, 烯烃的氧化反应, 氧化脱氢性C—O, C—N和C—C成键反应、以及C—C键键裂产生的开环、扩环、缩环反应. 另外, 对反应中涉及的机理研究也进行了详细的描述.     

乙二胺钴氧合反应的电喷雾串联质谱研究

采用电喷雾多级串联质谱技术对氧载体模型化合物乙二胺钴氧合产物的的质谱裂解规律进行了探讨。以固相法合成的乙二胺钴吸氧初和吸氧6 d两个阶段为研究体系,在正离子电喷雾质谱条件下能够清楚地观测到乙二胺钴氧合配合物的特征碎片离子。对其中m/z 150.86的碎片峰进行子离子扫描,可得到失去中性氧分子(M=32)的子离子碎片峰(m/z 118.85),从而可进一步确认其为氧合配合物碎片峰。本文采用电喷雾多级串联质谱技术对吸氧初和吸氧饱和后的两个体系进行了合理的初步探讨,根据所得质谱数据对乙二胺钴氧合产物的结构、裂解规律及氧气的存在形态给出初步合理的推论,结果表明,吸氧过程是一个老化的过程,乙二胺钴配合物从吸氧初到吸氧饱和后,其形态经历了从双核过氧桥联配合物到双核过氧羟基双桥联配合物形态的转变。初步确立电喷雾质谱(ESI-MS)可做为研究氧合反应和表征氧合配合物的有效技术手段。     

枞酸和松香在紫外光辐照下的氧化反应动力学

设计了紫外光辐照下枞酸和松香的氧化反应装置,采用紫外分光光度法实时测定它们的氧化反应过程,计算氧化反应动力学常数(kb)和反应活化能(Ea),考察光量子产率(Φ)和光强度(I)对氧化反应动力学的影响.结果表明,枞酸和松香的光氧化反应均呈表观一级反应,它们的速率常数的对数与光强度的对数均呈线性关系.枞酸在20,25和35℃下的关系式分别为:lnkb=0.9911lnI-8.860,lnkb=0.8786lnI-8.069和lnkb=0.8364lnI-7.690.松香于20℃下的关系式为:lnkb=1.204lnI-10.49.枞酸初始反应的光量子产率Φ为0.471.且枞酸在不同光强度下的活化能与光强度的对数成线性关系,线性方程为:Ea=-7.549lnI+60.02.     

超快激光激发下银/氧化钛纳米颗粒膜的光氧化

通过射频磁控溅射方法制备了嵌入在无定型氧化钛基体中的Ag纳米颗粒膜, 研究了Ag纳米颗粒的大小、形状、吸收光谱及Ag的结合能在800 nm皮秒激光照射后的变化规律. 透射电子显微镜观察结果显示, 光照后Ag纳米颗粒尺寸减小, 形状变得更圆. 吸收光谱结果表明, 光照后样品在586-1200 nm 范围的吸收减小, 在350-586 nm范围的吸收增加. 光照后样品的光致发光强度大大增强, 这主要来自光氧化生成的Ag2O.     

烃类选择氧化制低碳烯烃的研究进展

在探索替代传统的烃类蒸汽热裂解制取低碳烯烃工艺的众多研究中,烃类经选择氧化制取低碳烯烃是具有发展前景的方法之一.本文重点介绍了国内外烃类选择氧化制低碳烯烃近年来的研究进展和新的研究热点,对现存的主要问题以及未来发展方向也作了概述.     

Investigation on the Photodissociation of Oxygen from Oxymyoglobin by Fluorescence Spectroscopy

Photodissociation of oxygen from oxymyoglobin(oxyMb) was investigated by means of fluorescence spectroscopy. One of the most important findings of the photodissociation of oxyMb was the discovery of two processes which were affected by excitation intensity, temperature, solvent viscosity, and excitation wavelength. Process I(PI) corresponded to oxygen escaping from the binding site at ferrous heme iron atom within the porphyrin ring into the heme pocket, whereas process II(PII) was ascribed to oxygen escaping from the heme pocket into the solvent. To elucidate this interesting phenomenon, we proposed a model that oxygen encountered two barriers on its way from the binding site at the ferrous heme iron to the solvent. Reversibility and wavelength sensitivity of the photodissociation were also observed.     

液晶光取向技术

光取向技术是一种非接触式液晶取向方法,它具有无污染,不产生静电、易实现分区取向等优点,因而引起广大科技工作者的关注。本文综述了液晶光取向的最新研究进展,包括液晶光取向研究所选用的,各种材料有一定的光照条件下发生的分子结构的变化以及对液 取向方式的影响等。     

可见光诱导邻烯基甲酰苯胺环化合成2-喹啉酮

使用廉价易得的邻烯基甲酰苯胺在可见光的诱导下发生自由基环化反应, 以良好至优秀的产率合成了15种2-喹啉酮衍生物. 该方法简单高效、 条件温和、 产率较高, 具有优异的官能团兼容性, 不仅拓展了邻烯基甲酰苯胺参与的新型有机反应, 也为光催化合成喹啉酮类化合物提供了一条新途径.     

Pd-SiW12/SiO2催化剂上乙烯直接氧化制乙酸的反应机理

 利用积分反应器和微分反应器对Pd－SiW12／SiO2催化剂上乙烯直接氧化生成乙酸的反应机理进行了探讨．乙烯在积分反应中氧化的主要产物为乙酸（选择性为77．6％），很少生成乙醛（选择性仅为8．1％）；而在微分反应中氧化的主要产物是乙醛（选择性为98．4％）．在微分反应中分别以乙醛和乙醇为主反应物时，乙醛氧化完全生成乙酸，选择性为100％，而乙醇氧化生成乙酸的选择性低于0．15％．可以认为，在Pd－SiW12／SiO2催化剂上，水蒸气存在下乙烯主要经由中间物乙醛而生成乙酸．通过对含有不同组分和不同还原条件处理的催化剂活性的比较，认为目的反应主要发生在Pd与SiW12相互接触的部位，催化剂中的Pd0是活性Pd物种的主要形态．     

铋改性的钒磷氧化物液相催化氧化环己烷的反应机理

 制备了铋改性的钒磷氧化物(Bi-VPO)催化剂,并将其用于液相催化氧化环己烷,研究了该反应的反应机理. 结果表明,铋改性可大大提高VPO催化剂在温和条件下对环己烷液相氧化的催化性能. 无溶剂实验和四氢呋喃作溶剂的实验证明反应过程中溶剂乙腈和H2O2之间存在相互作用; 自由基捕捉实验证明环己烷氧化过程中存在自由基反应历程; 环己醇氧化实验证明环己酮并不是来自环己醇的氧化,而是由环己烷直接氧化得到的.     

甲醛氧化催化剂及反应机理

甲醛具有致畸和致癌性,是主要的室内污染物。催化氧化法甲醛转化效率高,没有二次污染,相关研究日益受到关注。本文详细介绍了贵金属和非贵金属两类主要的甲醛氧化催化剂,探讨了活性组分、载体、催化剂助剂等催化剂组成对于其理化性质和反应性能的影响规律,讨论了制备方法、反应物中的水含量等因素对于催化反应的影响,分析了催化剂失活的主要因素。研究表明,催化剂表面活性氧、表面羟基、氧空位数量以及对反应物的吸脱附和存储能力是影响催化活性的关键因素。贵金属催化剂,特别是Pt催化剂具有较好的催化性能,可在较低温度实现甲醛充分转化;非贵金属催化剂具有可变价态,通过催化剂的合理设计可以具有足够的催化活性,其原料资源丰富,价廉易得,应用前景广阔。     

紫外光引发Pickering乳液聚合制备中空复合微球的研究

用光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(IHT-PI 659)对纳米SiO₂表面进行接枝使之兼具两亲性及光引发特性|以该功能性纳米SiO₂为稳定剂构筑O/W(水包油)型Pickering乳液|用紫外光引发处于内油相的甲基丙烯酸甲酯单体聚合, 制备出具有中空结构的SiO₂/PMMA复合微球, 采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热失重分析仪(TGA)、透射电镜(TEM)及扫描电子显微镜(SEM)对复合微球进行了表征, 并提出了紫外光引发Pickering乳液聚合制备中空复合微球的机理.