利用原位变温EPR研究富勒烯双体笼间的弱C―C键（英文）

本文研究了(C_(60))_2-[P(O)(OCH_3)]_2富勒烯双体内的笼间C―C键的热力学性质(该双体的结构详见文献,Chem.Commun.2011,47,6111)。原位、变温电子顺磁共振波谱实验结果表明,该C―C键的键离解能(BDE)为72.4 k J?mol~(-1)(17.3 kcal?mol~(-1)),仅约为常见氢键的两倍,或约为常见有机C―C键的五分之一。因此,该二聚体于较高温度时容易发生均裂反应,形成单体自由基;降温时又容易发生自由基聚合反应。基于该笼间C―C键所具有的这些热力学特性,我们对其可被用于制备有序的富勒烯分子元器件等材料作展开讨论。     

266 nm激光光解C2H5SSC2H5产物的激光诱导荧光光谱

有机硫化物是大气主要污染物之一,其在大气中的光解产物还将造成二次污染,除了存在于有机硫化物中, S―S键还存在于胱氨酸等蛋白质中, S―S键的形成和断裂决定该类蛋白质的活性.本工作中,我们研究了用实验室常见的Nd:YAG激光器的四倍频266 nm激光光解C₂H₅SSC₂H₅过程,通过激光诱导荧光(LIF)光谱方法检测乙硫自由基C₂H₅S等光解产物.实验表明266 nm激光主要光解C₂H₅SSC₂H₅的S―S键产生C₂H₅S自由基.本文应用密度泛函理论的Becke3-Lee-Yang-Parr泛函(B3LYP方法)得到C₂H₅SSC₂H₅的S―S键、C―S键和C―C键的解离势能曲线,可知在266 nm光解条件下, C₂H₅SSC₂H₅在基态能够发生S―S键、C―S键解离, C―C键不发生解离.本文采用全活化空间自洽场(CASSCF)方法优化得到态和态的C₂H₅S自由基结构及其跃迁的绝热激发能,以辅助解析实验检测的C₂H₅S自由基的LIF光谱.实验结合理论计算最终得出,本实验266 nm光解条件下, C₂H₅SSC₂H₅主要发生S―S键解离,不排除少量分子发生C―S键解离的可能性.     

铂钌团簇及电荷对甲醇活性的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)对钌掺杂的铂团簇阳离子([Pt_nRu_m]⁺, m + n = 3, n ≥ 1)活化甲醇C―H和O―H键反应进行了理论研究;探讨了电荷对[Pt_nRu_m]团簇反应活性的影响。电荷分析表明:(1) [Pt₃]⁺团簇中正电荷在三个Pt原子上均匀分布;掺杂Ru原子后,正电荷主要分布在Ru原子上; (2)首先活化C―H键时[Pt_nRu_m]⁺的反应活性比[Pt_nRu_m]明显提高;首先活化O―H键时只有[Pt₃]⁺比[Pt₃]团簇的反应活性有明显提高。本研究可为金属团簇调控的C―H键和O―H键的活化提供更深入的理解。     

锰催化苄基C—H键氟化反应机理的理论研究

采用密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT),对锰催化剂Mn^III(salene)F作用下苄基C—H键氟化反应的机理进行了深入的理论研究。对该反应中涉及到的重要中间体和过渡态的能量、Mulliken电荷分布、前线分子轨道等进行了分析。计算结果表明采用[Mn^IV(OH)(salene)F]和[Mn^IV(salene)F₂]为催化剂催化苄基C—H键氟化反应所需的能垒分别为11.5 kcal·mol^-1和7.6 kcal·mol^-1。可见采用双氟催化剂[Mn^IV(salene)F₂],氟化反应的能垒较低,更有利于苄基C—H键的氟化。通过轨道分析,给出了反应过程中详细的电子转移情况,从本质上分析了苄基氟化反应的机理。研究表明中心金属上的氧原子可以获得和失去电子,在C—H活化过程中起到传递电子的作用。在电子转移过程中,Mn原子是最终的电子接受体。以上结果很好地解释了实验现象,为进一步研究金属催化C—H键氟化反应提供理论支持。     

自由基C69N及双体(C69N)2结构和电子光谱的理论研究

用INDO系列方法对自由基C₆₉N(Cs)及双体(C₆₉N)₂(C₂h)进行了理论研究,结果表明:笼骨架上N的掺入使C₇₀笼发生畸变,N向笼外突出,与氮相连的碳(6-6环上的C)自旋密度较大,2个C₆₉N自由基在这个碳上以C-C单键连接,形成双体为C₂h对称性,N与附近的3个碳均以单键连接,并不断开。理论计算的电子光谱与实验吻合较好,(C₆₉N)₂易分解为单体C₆₉N.     

H2XP…SHY复合物中磷键与硫键的理论研究

用从头算量子化学方法MP2 与CCSD(T)研究了H₂XP和SHY (X, Y=H, F, Cl, Br)分子的P与S之间形成的磷键X―P…S与硫键Y―S…P的本质与规律以及取代基X与Y对成键的影响. 计算结果表明, 硫键比磷键强, 连接在Lewis 酸上的取代基的电负性增大导致形成的磷键或硫键增强, 键能增大, 对单体的结构和性质的影响也增大; 而连接在Lewis 碱上的取代基效应则相反. 硫键键能为8.37-23.45 kJ·mol^-1, 最强的硫键结构是Y 电负性最大而X 电负性最小的HFS…PH₃, CCSD(T)计算的键能是16.04 kJ·mol^-1; 磷键键能为7.54-14.65 kJ·mol^-1, 最强的磷键结构是X 电负性最大而Y 电负性最小的H₂FP…SH₂, CCSD(T)计算的键能是12.52 kJ·mol^-1. 对磷键与硫键能量贡献较大的是交换与静电作用. 分子间超共轭lp(S)-σ^*(PX)与lp(P)-σ^*(SY)对磷键与硫键的形成起着重要作用, 它导致单体的极化, 其中硫键的极化效应较大, 从而有一定的共价特征.     

Al代位合金化对D88-Ti5Si3力学性能与电子结构影响的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理赝势平面波方法, 计算了不同数量的Al 原子代位六方D8₈结构的Ti₅Si₃晶体中的Si 原子后的形成能(ΔH_f)、结合能(ΔE_coh)、体模量(B)、剪切模量(G)、泊松比(ν)、Cauchy 压力参数(C₁₂―C₆₆,C₁₃―C₄₄)、金属性(f_m)和派-纳力(τ_P-N)等参数, 表征了Al 合金化对D8₈-Ti₅Si₃的结构稳定性和力学性质的影响. 结合态密度、差分电荷密度图和Mulliken 布居等电子结构分析, 揭示了Al 原子的添加量对D8₈-Ti₅Si₃的韧/脆性变化的影响机制. 研究表明, D8₈-Ti₅Si₃晶体中强的Ti^6g―Si^6g方向共价键是导致其室温脆性的主要原因. 当1 个和2 个Al 原子占据D8₈-Ti₅Si₃晶体中Si^6g位置时, 形成了键强较弱的Al^6g―Si^6g键、Ti^6g―Al^6g键和Ti4d―Al^6g键, 同时降低了D8₈-Ti₅Si₃中Ti^6g―Si^6g键的强度和数量, 从而提高了D8₈-Ti₅Si₃的韧性. 当D8₈-Ti₅Si₃晶体中Si^6g位置被3个Al 原子所占时, Al^6g―Si^6g键消失, 而Ti^6g―Si^6g键的强度增加, 导致Ti₅(Si_1-xAl_x)₃的脆性增加.     

RE(C5H8NS2)3(C12H8N2)(RE=La,Pr,Nd,Sm)的标准摩尔生成焓测定研究

在无水乙醇中,使低水合氯化稀土(RE=La, Pr, Nd, Sm)与吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)和1,10-邻二氮菲(σ-phen·H₂O)反应,制得其三元固态配合物.用化学分析和元素分析确定它们的组成为RE (C₅H₈NS₂)₃(C₁₂H₈N₂) (RE= La, Pr, Nd, Sm).IR光谱说明RE³⁺分别与3个PDC-的6个硫原子双齿配位,同时与σ-phen的2个氮原子双齿配位,配位数为8.用精密转动弹热量计测定了它们的恒容燃烧热Δ_cU,分别为-17776.94±7.72, -17810.41±7.93, -17762.71±7.91和-17482.42±9.35 kJ·mol^-1;并计算了它们的标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生成焓,分别为-17792.43±7.72, -17825.90±7.93, -17778.20±7.91, -17497.91±9.35 kJ*mol^-1和-83.05±8.60, -64.70±9.40, -104.77±8.78, -388.70±10.13 kJ·mol^-1.估算出未研究的同类配合物Ce(C₅H₈NS₂)₃(C₁₂H₈N₂)和Pm(C₅H₈NS₂)₃(C₁₂H₈N₂)的和分别为-17815, -17660 kJ·mol^-1和-60, -217 kJ·mol^-1.     

富勒烯C60硫桥键联四硫富瓦烯衍生物的理论研究

利用半经验AM1法研究了富勒烯C₆₀硫桥键联四硫富瓦烯衍生物和富勒烯C₆₀键联四硫富瓦烯衍生物的几何构型,电子结构.计算结果显示,富勒烯C₆₀硫桥键联四硫富瓦烯衍生物的四硫富瓦烯(TTF)平面与C₆₀发生作用,使其弯曲的程度比富勒烯C₆₀键联四硫富瓦烯衍生物的大,从而形成一种独特的四硫富瓦烯(TTF)平面半包裹C₆₀的空间构型的D-A体系.这很可能是由于C-S单键的灵活性造成的.而且它们的HOMO轨道主要分布在四硫富瓦烯(TTF)部分,而LUMO轨道则主要分布在C₆₀上.预测了富勒烯C₆₀硫桥键联四硫富瓦烯衍生物很有可能在激发态下产生更长寿命的电荷分离态.     

简单的配体改变调控钌配合物催化还原CO2的活性：硼基配体的对位效应和Ru―H键的性质

开发高效的催化剂用于催化还原CO₂转化为甲酸和它的盐类已经成为研究的热点,是因为将CO₂转化为C1产物不仅可以解决CO₂的含量升高带来的环境问题,还可以解决化石能源燃烧日趋严重的问题。贵金属配合物催化CO₂转化为甲酸和甲酸盐类是目前这类反应最有效的方式,尤其是Ru、Ir和Rh等贵金属。我们之前的研究结果表明Ir(Ⅲ), Ru(Ⅱ)类配合物催化还原CO₂转化为甲酸盐的活性是由配合物Ru―H键的成键性质决定的。它们能高活性的催化CO₂是由于它们都含有同一种特点的Ru―H键,是由Ru的sd²杂化轨道和H的1s轨道杂化而成的,而且这一特点可以被活性氢的对位配体显著影响。鉴于硼基配体具有强的对位效应,我们基于高活性的均相催化剂Ru(PNP)(CO)H₂ (PNP = 2, 6-二(二叔丁基磷甲基)-吡啶)设计了Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin,并计算了二者催化还原CO₂的活性。Bcat和Bpin配体是实验上常用的硼基配体。我们的计算结果表明Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin有比Ru-PNP-H₂更长的Ru―H键、亲核性更强的活性氢,其Ru―H键中的Ru原子的d轨道杂化成分的贡献也比Ru-PNP-H₂的更少。相应地Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin活化CO₂的能垒比Ru-PNP-H₂低。而且Ru-PNP-H₂、Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin催化CO₂转化为甲酸盐的能垒分别为76.2、67.8、54.4 kJ∙mol^-1,表明Ru-PNP-HBpin具有最高的催化活性。因此,钌配合物催化还原CO₂的活性可由硼基配体强的对位效应和Ru―H键的成键性质来调控。     

金属串配合物[Ni3(L)4(NCS)2](L = dpa-, mpta-, mdpa-, mppa-)结构和磁性的理论研究

应用密度泛函理论BP86方法结合自然键轨道分析方法对具有分子导线潜在应用前景的金属串配合物[Ni₃(L)₄(NCS)₂](L = dpa^- (1), mpta^- (2), mdpa^- (3), mppa^- (4))进行研究,分析了桥联配体L对Ni―Ni相互作用和磁耦合性质的影响.结果得到: (1)配合物的基态均是对应于五重态(HS)的反铁磁(AF)单重态, HS的能量和结构与AF态相近, Ni₃⁶⁺链形成了三中心四电子σ键(σ₂σ_nb¹σ^*1). (2) dpa^-引入甲基成为mdpa^-,对Ni―Ni、Ni―N距离影响不大; 3H-吡咯环和噻唑环取代吡啶环后, N1―N2、Ni―Ni距离增大, Ni2―N2键长缩短,但噻唑环的影响较小;故Ni―Ni相互作用强度为1 ≈ 3 > 2 > 4. (3)预测了3和4的J_ab值为-103和-88 cm^-1,随Ni―Ni相互作用增强磁耦合效应增大. Ni―Ni相互作用越大,通过Ni₃⁶⁺链σ型轨道的直接磁耦合越强; Ni2―N2键越强,通过涉及桥联配体的间接磁耦合越强,直接磁耦合比间接磁耦合更强.     

生物质转化中C―O/C―C键的活化断裂

生物质作为自然界中唯一可持续的有机碳来源,在解决环境和能源问题、创建一个碳中和的社会方面展现出巨大的潜力。木质生物质是由具有C―O/C―C键的基本结构单元构成的高分子化合物,活化、断裂这些C―O/C―C键是生物质高值化利用的关键,因此在过去十年中受到了广泛的关注。本文首先简要综述了生物质转化中C―O/C―C键催化断裂的现状,主要关注C―O/C―C键断裂的关键挑战和现有策略。我们的目标不是全面概述C―O/C―C键活化断裂的现况,而是提出与C―O/C―C键断裂相关的核心问题并且对未来的研究作出展望。我们选择了碳水化合物和木质素中几种具有代表性的C―O/C―C键来讨论它们在不同情况下协同催化断裂的机理,然后对未来的研究提出自己的见解。     

常见三氟甲基源释放三氟甲基自由基能力的理论计算研究

三氟甲基自由基源（·CF₃）是发展自由基三氟甲基化反应的基础.采用密度泛函理论（M06-2X）,系统研究35个常见三氟甲基源释放CF₃自由基的能力（TR^·DA：trifluoromethyl radical donor ability）及可能的途径.计算结果表明,35个三氟甲基源通过化学键均裂释放三氟甲基自由基所需能量跨度为-21.5至95.2 kcal·mol^-1.单电子转移、卤键和硫键给体（halogen/chalcogen-bond donor）可促进CF₃自由基释放.相关研究结果将有助于理解和设计新自由基三氟甲基化试剂和反应.     

钌/镍双金属光氧化还原催化C—P键交叉偶联反应机理的理论研究

光介导的钌/镍双过渡金属光氧化还原催化策略可以实现室温条件下温和地构建C—P键,但由于金属镍的催化循环历程和外加碱的详细机理仍不够明确,本文利用密度泛函理论计算研究了二苯基氧化膦和芳基碘化物C—P键交叉偶联反应的机理.计算结果表明,结合光催化剂还原淬灭(Ru^Ⅱ-^*Ru^Ⅱ-Ru^I-Ru^Ⅱ)和镍催化循环(Ni⁰-Ni^I-Ni^Ⅲ-Ni^I-Ni⁰)的自由基机制是优势路径,其中无机碱Cs₂CO₃发挥重要作用,它辅助底物二苯基氧化膦参与光催化剂淬灭,并通过分步质子耦合电子转移过程产生重要中间体磷自由基.该研究结果有助于加深研究者对光介导的氧化还原构建C—P键偶联反应机理的认知,我们希望可以为实验化学家进一步设计过渡金属镍和光催化剂协同催化构建C—X键提供思路.     

I2/PhNO2介导的芳乙酮C(CO)—C键氧化断裂和2-氨基芳甲酰胺胺化合成喹唑啉-4(3H)-酮(英文)

开发了一种以苯乙酮和2-氨基苯甲酰胺为原料,在I₂/PhNO₂介导下合成了喹唑啉-4(3H)-酮的新方法.该反应涉及苯乙酮与2-氨基苯甲酰胺间的两个C—N键的形成,接着苯乙酮的C(CO)—C键氧化裂解.此外,还进行了由I₂/PhNO₂和CuBr/K₂CO₃介导的一锅串联合成喹唑啉-4(3H)-酮的反应.     

新型含2-噁唑啉基三角架配体-银(I)一维配位聚合物的合成与结构

通过含2-噁唑啉基三角架配体1,3,5-三(2-噁唑啉基)苯(L)与三氟醋酸银反应合成了配合物[Ag₄(L)₂(CH₃CN)₂(CF₃CO₂)₄]_n (1), 并利用元素分析、电喷雾质谱、X射线单晶衍射等方法对其进行了表征. 晶体结构解析结果显示配合物1属三斜晶系, 空间群P-1, a＝0.83731(6) nm, b＝1.22828(9) nm, c＝1.33997(10) nm, α＝102.9760(10)°, β＝107.3050(10)°, γ＝93.8600(10)°, Z＝1, R＝0.0365, wR₂＝0.0929. 该配合物是由[Ag₄(L)₂(CF₃CO₂)₂]^2＋笼状结构单元通过另外两个三氟醋酸根双桥连形成的一维链状结构. 相邻的链间通过C—H…O氢键进一步扩展为二维网状结构. 电喷雾质谱研究结果显示在实验条件下, 溶液中配合物1是以聚合状态存在的.     

柱芳烃与烷烃间C―H…π和C―H…O的作用本质及协同性

以CCSD(T)/CBS方法的结合能计算结果为标准, 选择CAM-B3LYP-D3BJ/def2-SVPD密度泛函理论方法计算了甲氧基柱[5]芳烃(MeP5)与C_nH_2n+2(n=1~10, 12, 14, 16) 复合物的结合能, 结果表明, 它们之间存在强烈的相互作用, 且随着烷烃分子碳链的增长而增大; 热力学函数计算结果表明, 在298.15 K, 101325 Pa下, MeP5与C_nH_2n+2(n=3~10, 12, 14, 16)形成复合物的过程中, ΔG和ΔH均小于零, 是焓驱动的自发过程. 烷烃与MeP5之间C―H…π和C―H…O的协同作用是主客体复合物稳定化的起因, 用二代绝对局域分子轨道能量分解(ALMO-EDA)方法分析此协同作用, 发现其中静电作用和色散作用的贡献相近, 二者加和约占总吸引的94%, 极化能和电荷转移能仅占6%.     

硝酸异丙酯与Cl原子、 OH和NO3自由基反应的机理及动力学

采用CCSD(T)//M06-2X/6-311++G(d,p)方法, 结合传统过渡态理论, 研究了硝酸异丙酯与Cl原子、 OH及NO₃自由基的反应机理和动力学. 两个反应物单体首先形成氢键复合物, 随后X(X=Cl原子、 OH和NO₃自由基)提取硝酸异丙酯中叔碳的α-H原子或甲基的β-H原子, 室温下, 以X提取α-H原子为主. 反应的主要历程为 Cl原子(OH或NO₃自由基)提取(CH₃)₂CHONO₂的α-H原子, 生成HCl(H₂O或HNO₃)分子和(CH₃)₂CONO₂自由基, 后者分解为丙酮和NO₂. 结果表明, 在200~500 K温度范围内, 随着温度的升高, 丙酮和NO₂的产率降低; 在室温下, 硝酸异丙酯与Cl原子、 OH和NO₃自由基反应的速率常数分别为3.933×10^-11, 1.182×10^-13和7.134×10^-19 cm³·molecule^-1·s^-1. 计算所得硝酸异丙酯与OH自由基反应的动力学数据与实验结论一致.     

Pb2+促进乙醇氧化C―C键断裂的在线电化学透射红外光谱研究

近些年来,直接乙醇燃料电池(DEFC)凭借其能量密度高、绿色环保、毒性低等诸多优点受到了广泛关注,相关的机理研究重点关注的是如何高效地催化乙醇C―C键的断裂。本文通过建立电化学在线透射红外方法,对碱性体系下Pb²⁺对Pt催化乙醇氧化反应(EOR)的影响进行了研究。结果发现,在不同温度、催化剂载量和电势条件下,Pb2+的加入都有利于Pt催化EOR活性的提高,同时能够提高乙醇氧化电流的稳定性。我们利用电化学在线透射红外光谱(ETIRS)方法对Pt催化EOR的反应产物进行了检测,发现Pb²⁺存在时产物碳酸根的电流效率明显高于Pb²⁺不存在时的结果,这一结果说明了Pb²⁺存在下Pt催化EOR中C―C键断裂比例的提高可能是反应活性提高的重要原因。     

Li3Fe2(PO4)3/C正极材料的电化学性能及其反应机理研究

采用溶胶凝胶及高能球磨制得Li₃Fe₂(PO₄)₃/C材料,利用多种物理及其电化学技术观察材料形貌,表征材料结构及电化学性能,用电化学原位XAFS等初步研究Li₃Fe₂(PO₄)₃/C超理论容量电化学反应机理. 结果显示,Li₃Fe₂(PO₄)₃/C的结构为单斜晶系,空间群P21/n. 2.0 ~ 4.0 V电位区间,10 mAh·g^-1电流密度,Li₃Fe₂(PO₄)₃/C电极的首周期放电比容量为129 mAh·g^-1,达到其理论容量. 若电位区间拓宽至2.0 ~ 4.95 V,其首周期放电比容量高达165 mAh·g^-1,超出理论的“额外”容量30%. 电化学原位XAFS测试未观察到明显的Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化还原对参与电化学反应,初步推测“额外”容量可能来自于该复合材料的高浓度表面缺陷.