升温烧结过程中TiO2纳米颗粒的原子分类分析(Ⅱ):烧结颈

通过分子动力学模拟两个TiO₂纳米颗粒升温烧结过程中的结构演变和烧结颈生长,并基于系统空间网格化和近邻网格种类分析法开发了烧结颈原子识别模型,成功地对烧结颈原子进行识别,结合已开发的表面原子识别模型将系统中原子详细分类,对比不同种类原子在烧结过程中的变化规律。结果表明,温度超过573 K后,烧结明显发生;烧结颈总截面积随烧结温度的增大而增大,烧结颈内侧截面积所占比例较大,烧结颈外侧截面积相对较小且不易受烧结温度影响;烧结颈原子平均位移明显大于母体内部原子和表面原子,且烧结颈原子中O原子迁移活性高于Ti原子;烧结颈外侧原子平均位移最大,说明烧结颈生长主要依靠外侧原子运动。烧结颈原子识别模型识别有效、稳定,为进一步分析不同区域的结构特性奠定了基础。     

CePO4低指数晶面结构性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论系统研究了CePO₄三个低指数晶面的几何结构、原子弛豫和表面能。通过观察表面结构以及比较表面能大小得出最优晶面。结果表明：表面原子均存在不同程度的弛豫,表面原子弛豫程度导致表面能的差异。表面能的大小顺序为(010)<(100)<(001),(010)晶面是CePO₄晶体稳定表面。稳定表面几何结构表明,终止末端暴露原子为O原子。使用Wulff结构计算的平衡形态表明(001)晶面、(010)晶面和(100)晶面面积分别占总晶体形状面积的14%,45%和41%。低能表面在Wulff结构中起主导作用,表面能越低的晶面面积占比越大。稳定的CePO₄晶面存在不饱和键,有利于气体分子的吸附。这项工作对CePO₄在其他方面的密度泛函理论(DFT)研究具有指导性意义,并将为CePO₄基催化剂上的吸附和解离提供稳定表面。     

荧光探针法研究新型Gemini表面活性剂在水溶液中的聚集行为

以芘为荧光探针、二苯酮为猝灭剂,用稳态荧光探针法测定了新型Gemini表面活性剂的临界胶团浓度(CMC)、胶团聚集数(N_agg)及胶团微极性.研究了Gemini表面活性剂结构和氯化钠浓度对CMC、N_agg、胶团微极性的影响.结果表明,新型Gemini表面活性剂的CMC比常规表面活性剂的CMC低1—2个数量级.当疏水基碳原子数增加时,CMC依次降低,N_agg增大,胶团微极性减小.当氯化钠浓度增大时,N_agg增大,胶团微极性减小.     

过渡金属碳化物(111)面电子结构的理论研究

采用第一性原理的密度泛函方法对过渡金属碳化物MC(111)清洁表面构型和电子结构进行系统研究.结果表明,与理想表面相比,表面弛豫导致表层金属原子和次表层碳原子分别朝体相和真空方向位移,从而导致层间距的收缩.由能带计算结果得知,紧邻或被EF穿越的活性表面态成分均为表面金属原子的dxz/dyz轨道.进一步考察了弛豫对表面态组成的影响,并对表面芯能级位移和功函进行了探讨.     

单原子催化剂电催化还原二氧化碳研究进展

电催化CO₂还原能够在常温常压下利用电能将CO₂转化为含碳清洁能源,具有很好的应用前景。 但其应用仍受缓慢的阴极催化剂限制。众所周知,催化剂的尺寸对其活性有很大的影响,将金属催化剂减少到纳米颗粒级别,能够显著提升其暴露的活性位点数和本征活性,从而提升其催化性能。在这一思路下,如果将催化剂的尺寸降低到单原子分散级别,催化剂的活性能够得到明显提升。近几年,由于单原子分散催化剂具有特殊的微观几何结构和电子态,已经成为电催化还原CO₂领域的研究热点。在本综述中,对单原子分散催化剂在电催化还原CO₂方面的研究进行了总结和回顾,并对未来单原子分散催化剂在电催化还原CO₂领域的难点问题和进一步研究方向进行了分析和讨论。     

放射性碘分子在Cu2O表面的吸附:第一性原理密度泛函研究

采用第一性原理密度泛函计算方法和周期性平板模型系统研究了放射性碘分子在Cu₂O三个低指数表面的吸附行为。通过计算若干平衡吸附构型的结构参数和吸附能评估了不同特征吸附位的作用。构型优化计算表明所选晶面存在适度的结构弛豫。计算结果表明,与Cu₂O（110）表面相比,Cu₂O（100）和（111）晶面表现出更高的碘分子吸附反应活性。其中,表面氧原子位（O_S）和配位未饱和铜原子位（Cu_CUS）分别为Cu₂O（100）和（111）晶面的能量最优吸附位点。此外,针对几种典型吸附结构计算分析了其电子结构信息,以进一步阐明吸附体系之间的相互作用机理。     

Au催化剂对于碱性电解质中氧气电化学还原反应的纳米尺寸效应

使用旋转电极技术考察了一系列碳载金纳米颗粒(颗粒平均尺寸处在3~14 nm)在碱性电解质(0.5 mol/L KOH)中对氧还原反应的催化行为.随着金纳米颗粒尺寸由14 nm下降至3 nm,其对氧还原反应的本征活性和质量比活性均呈现持续走高趋势; 但金颗粒的纳米尺寸对氧还原反应的机理及分子氧还原过程中的电子转移数目并无显著影响.使用高分辨透射电镜技术表征了金纳米颗粒的形貌,通过对金颗粒表面不同位置原子的比例进行估算,发现金颗粒表面高能原子所占比例与金对氧还原反应的本征活性密切相关,表明高能表面原子决定着金催化剂对氧还原反应的本征活性.此外,还将金纳米颗粒对氧还原反应的本征催化活性与其表面电子结构进行了关联.     

高长径比管式反应器内壁SiO2与TiO2钝化层的原子层沉积制备及抗积碳性能

采用原子层沉积技术(ALD)在不锈钢微通道管式反应器内壁沉积二氧化硅(SiO₂)和二氧化钛(TiO₂)薄膜, 以抑制碳氢燃料热裂解过程中由于金属催化作用导致的结焦. 使用石英晶体微天平(QCM)测得SiO₂和TiO₂薄膜的生长速率分别为0.15 nm/周期和0.11 nm/周期, 因此可以通过改变沉积周期数精确控制钝化层的厚度. 在结焦实验中, 当钝化膜层较薄时, 其抗积碳钝化作用较弱; 随着钝化薄膜厚度的增加, 其钝化作用逐渐增强, 微通道反应器的运行寿命显著延长. 实验表明, TiO₂薄膜的抗积碳钝化性能普遍优于SiO₂薄膜. 沉积周期数为1000的TiO₂膜层具有最佳的抗积碳钝化效果, 能够使反应器的运行时间延长4~5倍.     

纳米ZrO2在O2/H2气中的表面效应

用ESR方法研究了一种纳米ZrO₂在普通H₂气中升温条件下的表面效应.ZrO₂上Zr³⁺的中心量约为1×10^-7mol/g.这些Zr³⁺中心是ZrO₂表面一些O^2-配位不饱和的Zr原子点位.在普通H₂气中,ZrO₂上的Zr³⁺中心数在温度低于400℃时变化很小.但在这一温度范围内从室温升温时,由ZrO₂表面羟基的H₂还原引起的F中心量随温度的升高而增加.温度高于400℃时,ZrO₂表面的Zr³⁺及F中心可与普通H₂气中存在的少量O₂气作用产生O₂^-,并伴随ZrO₂表面羟基的脱除而形成新的Zr³⁺.     

金属纳米粒子再分散法测定二氧化铈稳定的单原子的位点数（英文）

单原子催化剂由于能最大限度地利用贵金属以及其独特的催化性能而引起了人们的兴趣.基于其表面原子性质,CeO₂是稳定单金属原子最常用的载体之一.一旦金属含量超过其负载的载体容量,就会形成金属纳米粒子,因而许多单原子催化剂的金属含量受限.目前,还没有直接的测量方法来确定载体稳定单个原子的容量.本文开发了一种基于纳米颗粒的技术,即通过将Ru纳米颗粒重新分散成单个原子,并利用Ru单原子和纳米颗粒在CO₂加氢反应中的不同催化性能,从而确定该容量.该方法避免了湿浸初期反离子对金属负载的影响,最终可应用于多种不同的金属.结果表明,该技术可跟踪氧空位浓度和表面氧含量的变化趋势,有望成为一种定量测定载体单原子稳定容量的新方法.     

磷含量对NiMo/γ-Al2O3催化剂活性相结构的影响

采用程序升温还原（TPR）、高分辨透射电镜（HRTEM）和X射线光电子能谱（XPS）表征手段对共浸渍法制备的不同磷含量NiMo/γ-Al₂O₃催化剂进行了表征,研究了磷含量对NiMo/γ-Al₂O₃催化剂活性相结构的影响。TPR研究表明,磷能够减少四面体配位Mo物种的数量,增加八面体配位Mo物种的数量,促进高活性Ⅱ型"Ni-Mo-S"活性相的形成。HRTEM研究表明,随磷含量的增加,MoS₂颗粒堆积层数增加,催化剂的加氢选择性提高;适量磷能够增加边角位有效Mo原子的分散度(fMo),增加催化剂表面加氢脱硫（HDS）和加氢脱氮（HDN）活性位的数量。上述结论得到了XPS表征的证实：适量磷增加了催化剂表面Mo原子浓度、提高有效助剂比率（PR）和提升比率（Ni/Mo）,相应催化剂表现出最高的HDS和HDN活性;但过高磷含量能够引起MoS₂颗粒过度堆积,片层长度过长,导致活性位数量减少,催化活性降低。     

SnO2(110)弛豫表面构型与电子结构的第一性原理研究

采用基于第一性原理的密度泛函方法对SnO₂(110)表面的构型和电子结构进行了系统研究. 结果表明, 与理想表面相比, 表面弛豫导致表层五配位Sn原子向体相方向位移, 六配位Sn原子以及表面氧原子往真空方向移动, 而桥氧原子位置基本保持不变. 当表面厚度小于3 nm时, 表面能和表层原子的弛豫大小随着层数的增加出现振荡现象. 由能带计算结果得知, 以桥氧的2p_y/2i>p_z轨道为主要成分的能带出现在体相的带隙中. 进一步考察了弛豫对表面电子结构的影响.     

原子分散Ru-P-Ru催化剂的制备及其在多类加氢中的高效应用（英文）

单原子催化剂以最大化的金属原子利用率和较好的选择性,成为近年来催化研究领域的热点,但在选择性加氢应用中常常由于缺电子的金属中心对底物/氢气的活化能力较弱导致其催化活性较低.因此,如何保持最大原子利用率和高选择性的同时,进一步提高活性对于升级单原子催化剂具有重要意义.本文通过浸渍-再分散策略,制备出原子分散的Ru-P-Ru催化剂.球差扫描透射电镜、X射线吸收精细结构谱等表征和理论计算结果表明,其金属活性位点为P桥连的Ru-P-Ru结构.制备了不同还原温度的对照催化剂,结合X射线光电子能谱(XPS)和原位程序升温还原联用质谱(H₂-TPR-MS)对催化剂的形成过程进行了详细研究.XPS结果表明,随着还原温度的升高, P掺杂介孔碳表面的高氧化态P物种被还原为具有强配位能力的C-P物种,为金属的再分散提供了合适的配位环境,同时, H₂-TPR-MS检测到载体表面部分P物种被还原为具有强Lewis碱性的PH₃, PH₃与金属原子通过强Lewis酸碱相互作用可促进金属的再分散形成Ru-P-Ru结构.在邻苯二甲酸...     

升温速率对神木煤热解半焦结构性能的影响

利用管式炉和微波材料工作站分别对神木煤煤样进行终温为750 ℃的慢速(3和5 ℃/min)、中速(10和15 ℃/min)及快速(50、100、225、350和750 ℃/min)热解,基于热解半焦X射线衍射谱图解析热解半焦的微晶结构参数,采用傅里叶变换红外光谱表征热解半焦的表面化学,并借助热重分析仪、选用气化活性参数R_T评价热解半焦的气化反应活性。结果表明,随着升温速率的增大,神木煤热解半焦总体上呈现的趋势是:表面含氧官能团含量降低,半焦的微晶层片尺寸L_a和石墨化度明显提高,层间距d₀₀₂和堆积高度L_c略微减小,说明神木煤半焦结构随升温速率的提高变得规整;随着升温速率的增大,半焦的气化活性R_T从0.178 2降低至0.103 6。热解终温为750 ℃的神木煤热解过程中,快速热解有利于获得易石墨化、表面非极性化、气化反应性低的产物。     

Nafion含量与阴离子吸附对于铂单原子层核壳结构催化剂制备的影响

本实验利用铜的欠电位沉积技术,在旋转圆盘电极上以碳负载的钯纳米颗粒为核,制备铂单原子层核壳结构催化剂. 电化学测试用于表征不同Nafion含量的添加对于核壳结构催化剂制备的影响. 实验证明,Nafion的存在会影响铜的欠电位沉积,铂与铜的置换反应,并决定最终制备的核壳结构催化剂的氧还原催化反应的活性. 当催化剂薄层中Nafion的含量低于5%的时候,添加Nafion不但可以帮助催化剂附着在旋转圆盘电极表面,而且可以保证制备的催化剂具有较好的氧还原反应催化活性. 在H₂SO₄溶液中,钯纳米颗粒的表面存在特殊的阴离子吸/脱附电化学信号峰,这些信号峰可以用来监测Nafion含量对于铂单原子层核壳结构催化剂制备的影响.     

揭秘单原子催化:表面科学方法

理解单原子催化的基本机理对于设计高性能和高稳定性的催化剂体系至关重要.然而,这是个有待解决的问题,因为用现有的实验技术来表征单原子催化活性位极端困难.在过去的40年里,表面科学为理解多相催化提供了基础,但是有关反应温度下、已知结构金属氧化物上稳定的金属原子的模型体系罕见报道.本视角讨论了已知的、吸附在模型金属氧化物表面上的、孤立的金属原子,并探讨了如何利用这些信息去理解单原子催化.一个关键的问题是,尽管在表面科学研究中的高度理想化的模型体系可能无法代表真实反应条件下的催化剂,但是它们与采用理论模拟计算得出的模型非常相似.因此,表面科学有望成为评估单原子催化模型的方法.更令人兴奋的是,几个研究组已经发展出在升温条件下金属吸附原子仍保持稳定的模型体系.但到目前为止,还不能清楚地解释催化活性.最后,本文简要地讨论了在真实反应条件下扫描隧道显微镜的实验前景.     

W(100)c(2×2)表面的STM图像

用基于第一性原理的密度泛函理论研究了W(100)c(2×2)再构表面的表面弛豫以及扫描隧道显微镜(STM)图像和衬底偏压的关系.计算所得到的表面原子沿[110]方向的畸变位移δ为0.027nm,畸变能△E为80.6meV·atom-1,表面原子的弛豫分别为-7.6%(△d12/d0)和 0.8%(△d23/d0),功函数Φ为4.55eV.STM图像模拟表明,由于表面原子沿[110]方向的位移,会导致出现平行于[110]方向的亮暗带状条纹.STM图像中突起所对应的并不是表面或次表面的钨原子,而是zig-zag型W原子链中线位置;而STM暗区对应于原子位置畸变形成的相邻zig-zag型W原子链中间区域.当衬底负偏压时,STM针尖典型起伏高度大约在0.008-0.013nm之间;而当衬底正偏压时,针尖起伏高度在0.019-0.024nm之间变化.     

W(100) c(2×2)表面的STM图像

用基于第一性原理的密度泛函理论研究了W(100) c(2×2)再构表面的表面弛豫以及扫描隧道显微镜(STM)图像和衬底偏压的关系. 计算所得到的表面原子沿[-110]方向的畸变位移δ为0.027 nm, 畸变能⊿E为80.6 meV·atom-1, 表面原子的弛豫分别为-7.6%(⊿d12/d0)和+0.8%(⊿d23/d0), 功函数Φ为4.55 eV. STM图像模拟表明, 由于表面原子沿[-110]方向的位移, 会导致出现平行于[110]方向的亮暗带状条纹. STM图像中突起所对应的并不是表面或次表面的钨原子, 而是zig-zag型W 原子链中线位置; 而STM暗区对应于原子位置畸变形成的相邻zig-zag型W原子链中间区域. 当衬底负偏压时, STM针尖典型起伏高度大约在0.008-0.013 nm之间; 而当衬底正偏压时, 针尖起伏高度在0.019-0.024 nm之间变化.     

单原子催化剂在电催化还原CO2领域的应用

温和条件下以CO₂为原料制备高附加值化学品, 是CO₂资源化利用的重要方法, 在众多CO₂转化方法中, 电催化CO₂还原(e-CO₂RR)具有绿色、 清洁及条件可控等优势, 可以促进碳中和, 实现可持续发展. 然而, 由于其缓慢的动力学和较低催化剂活性, CO₂电催化还原仍然存在低选择性, 低电流密度的问题. 单原子催化剂具有最大的原子利用率和明确定义的催化活性位点, 同时因其良好的配位结构和独特的电子结构极大地促进了CO₂电催化还原的动力学过程, 是CO₂电还原领域极具发展潜力的催化材料. 本文讨论了过渡金属和主族金属基单原子催化剂用于电催化CO₂还原的研究进展, 系统总结了杂原子配位, 双/单原子位点, 金属-载体相互作用, 空间限域和分子桥联等策略调控单原子的微环境进而优化催化的性能, 揭示了单原子催化剂在 e-CO₂RR领域内的突出优势和广阔的应用前景. 最后, 分析了单原子催化剂在CO₂电催化转化过程中面临的挑战, 并对其未来进行了展望.     

弛豫铁电体结构起伏与弛豫性研究

制备了铅基弛豫铁电体0.9Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.1PbTiO₃和Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃基陶瓷. 铅基弛豫铁电体PMNT, PZN基陶瓷弛豫过程可用局域冻结模型描述. 在微畴-宏畴转变过程中, 弛豫铁电体产生结构起伏; 在相同的频率条件下, 弛豫铁电体的结构起伏程度越大, 弛豫程度越低. 在微畴-宏畴转变过程中, 随微畴的增大, 弛豫铁电体的弛豫特性减弱或消失.