三聚氰胺结构和热力学性质的密度泛函理论研究

采用Materials Studio 软件中的DMol~3模块对三聚氰胺的结构和性质进行了理论研究.得到了分子的几何构型、振动频率、各原子上的电荷分布、热力学、以及Fukui指数和前线分子轨道.计算结果表明:三聚氰胺分子中的C原子易得电子,是亲核试剂进攻点,而胺基上的N原子因含孤对电子是亲电反应中心.     

多氯联苯醚的结构参数和热力学性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-31G*水平上对209个多氯联苯醚(PCDEs)系列化合物进行了全优化和振动分析计算, 得到各分子的结构参数和热力学性质, 并研究了这些参数与氯原子的取代位置及取代数目(N_PCS)之间的关系. 结果表明: 分子平均极化率(α)、焓(H^Ө)、自由能(G^Ө)、恒容热容( )和熵(S^Ө)与N_PCS之间有很强的相关性(相关性系数r²分别为0.9955, 1.0000, 1.0000, 0.9918, 0.9995), 分子体积(V_m)和最高占据轨道能(E_HOMO)与N_PCS也有较好的相关性, 相关性系数r²分别为0.9735和0.9362. 设计等键反应, 计算了PCDEs系列化合物的标准生成热(Δ_fH^Ө)和标准生成自由能(Δ_fG^Ө). 根据异构体自由能的相对大小, 从理论上求得异构体的相对稳定性顺序.     

多氯代菲分子结构和热力学性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-311G(d, p)水平上对527个多氯代菲分子的几何结构进行了全优化并计算得到它们的热力学性质(等容热容( )、熵(S$)、标准生成焓(ΔfH$)和标准生成Gibbs自由能(ΔfG$)), 研究了这些性质与取代的氯原子数目和位置的关系, 根据各异构体的相对标准生成Gibbs自由能(Δr,fG$)的大小, 得到它们的热力学稳定性顺序. 计算结果表明: 绝大多数多氯代菲分子具有非平面的几何构型, 在多氯代菲分子中存在三种类型的分子内弱相互作用(H…H、C—H…Cl和Cl…Cl相互作用), 随着分子中取代的氯原子数目的增加, 多氯代菲最稳定异构体的ΔfH$和ΔfG$开始时逐渐减小, 然后又快速增加. 具有相同数目氯原子的多氯代菲异构体的ΔfH$和ΔfG$与氯原子的取代位置有很大的关系. 多氯代菲异构体的相对热力学稳定性主要由分子内的离域π键和Cl…Cl核排斥作用的强弱决定.     

多氯二苯硫醚结构参数和热力学性质的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31G*水平上对209个多氯二苯硫醚(PCDS)系列化合物进行了全优化计算, 得到各分子的结构参数和热力学参数. 研究了这些参数与氯原子在苯环各位置的取代数目和相互位置(N_PCS)之间的关系发现: 分子平均极化率(α)、焓(H $)、自由能(G $)、恒容热容( )和熵(S $)与N_PCS之间有很强的相关性, 相关性系数r²＞0.988, 分子体积(V_m)、最高占据轨道能(E_HOMO)和最低未占据轨道能(E_LUMO)与N_PCS也有较好的相关性, 相关性系数r²分别为0.949, 0.894和0.915. 设计等键反应, 计算了PCDS各异构体的标准生成热(Δ_fH $)和标准生成自由能(Δ_fG $). 根据异构体自由能的相对大小, 求得异构体的相对稳定性顺序.     

黄酮类化合物的密度泛函理论研究

在混合密度泛函B3LYP理论下,用6-31G*基函数研究了几种典型黄酮类化合物分子的几何结构、电子结构和分子的静电势,讨论了电子结构和分子活性部位的关系.     

用密度泛函理论研究多氯代菲醌的结构和热力学性质

使用Gaussian 03程序,采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G*水平上对136个多氯代9,10-菲醌(PCPQ)系列化合物进行全优化和振动分析,得到各分子在298.15K、101.3kPa状态下的优势构型.结合Gaussian 03程序的输出文件,计算了PCPQ化合物在200K至1 000K的摩尔恒压热容(Cp,m).用SPSS13.0对Cp,m与温度进行多元线性回归.结果表明:氯原子取代模式对PCPQ化合物的扭角A(C4-C9-C10-C5)有很大的影响;与此同时,Cp,m与T,T-1和T-2之间有着很好的相关性(r2=1.00).     

多氯联苯系列化合物的热力学性质和稳定性的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31G*水平上计算了218个多氯联苯系列化合物(PCB), 得到分子总能量(E_T)、焓(H°)、熵(S°)、自由能(G°)、零点振动能(E_ZPV)、恒容热容(C_V°)和热能校正值(E_th), 研究了这些参数与氯原子的取代数目及取代位置的关系.氯原子置换在不同的位置使E_T, H°和G°数值增加的顺序为: 2(6)位>>3(5)位＞4位, 即置换在2(6)位最不稳定; 两个氯原子在同一苯环比分别处于两个苯环的E_T, H°和G°增大, 增加的顺序为: 邻位>>间位＞对位, 即相互处于邻位最不稳定. 每增加1个氯原子, S°增大约30 J•(mol•K)^－1, E_th减小约22.2 kJ•mol^－1, E_ZPV减小约25.5 kJ•mol^－1, C_V°增大约16 J•(mol•K)^－1. 根据异构体自由能的相对大小, 从理论上求得异构体的相对稳定性顺序.     

氢化可的松的热力学函数和晶体结构——密度泛函理论分析

采用密度泛函理论B3LYP/6-31G和B3LYP/6-311G*方法优化了气相状态氢化可的松的几何结构,利用优化的结构得到了氢化可的松各原子净电荷及前沿轨道分布;基于简谐振动分析求得氢化可的松的红外光谱频率和热力学函数;并计算了环己烷、乙酸丁酯、二氯乙烷、异丙醇、甲醇、水六种不同极性的溶剂对氢化可的松几何构型、电荷分布及能量的影响.结果表明,由理论计算得到的氢化可的松的晶体结构与实测的晶体结构接近.     

多溴二苯并呋喃的热力学性质和稳定性的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31G*水平上对二苯并呋喃和135个多溴二苯并呋喃系列化合物(PBDF)进行了全优化计算和振动分析, 得到各分子的总能量(E_T)、焓(H⁰)、熵(S⁰)、自由能(G⁰)和恒容热容(C_V⁰), 研究了这些参数与溴原子的取代数目及取代位置的关系. 溴原子置换在不同位置时, 使E_T, H⁰和G⁰数值增加大小次序为: 1(9)＞3(7)＞2(8)＞4(6), 即置换在1(9)位最不稳定; 两个溴原子处在同一苯环时, E_T, H⁰和G⁰数值也都增加, 增加的顺序为: 邻>>间＞对, 即相互处于邻位最不稳定. 而且有两个溴原子同时取代在1和9位时, 使H⁰和G⁰的数值的增加比取代在邻位、间位和对位时的增加值都大. 每增加1个溴原子, S⁰增大约40.1 J•mol^－1•K^－1, C_V⁰增大约16.3 J•mol^－1•K^－1. 同时, 设计等键反应, 计算了各异构体的标准生成热(H_f⁰)和标准生成自由能(G_f⁰). 根据异构体自由能的相对大小, 从理论上求得异构体的相对稳定性顺序, 各异构体组中的稳定性顺序与PCDF系列的稳定性顺序基本一致.     

戊唑醇的分子结构、理论计算及热力学性质研究

在甲苯溶剂中利用缓慢蒸发法得到1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-(1H-1,2,4-三唑基甲基)戊醇-3（戊唑醇）的单晶,通过 X射线单晶结构分析法测定其晶体结构,晶体属单斜晶系,空间群为P2(1)/c,晶胞参数为：a = 1.1645(1) nm,b = 1.6768(2) nm,c = 1.7478(2) nm,β= 92.055(2),Dcalc.= 1.199 g/cm3,Z = 4,F(000)= 264。运用密度泛函理论 (DFT) B3LYP得到其优化几何构型并得到其频率。计算得到的结构参数与相应的实验值十分接近。运用微热量仪对标题物进行比热容测定,在所测温度范围283~353 K内,比热容随温度呈稳定的线性变化,根据测定的比热容方程,计算出戊唑醇以298.15 K为基础在283~353 K温区的的热力学函数：焓、熵和吉布斯自由能。     

Density Functional Theory Study of Selectivity of Crown Ethers to Li+ in Spent Lithium-Ion Batteries Leaching Solutions

It is a challenge to recover lithium from the leaching solution of spent lithium-ion batteries, and crown ethers are potential extractants due to their selectivity to alkali metal ions. The theoretical calculations for the selectivity of crown ethers with different structures to Li ions in aqueous solutions were carried out based on the density functional theory. The calculated results of geometries, binding energies, and thermodynamic parameters show that 15C5 has the strongest selectivity to Li ions in the three crown ethers of 12C4, 15C5, and 18C6. B15C5 has a smaller binding energy but more negative free energy than 15C5 when combined with Li⁺, leading to that the lithium ions in aqueous solutions will combine with B15C5 rather than 15C5. The exchange reactions between B15C5 and hydrated Li⁺, Co²⁺, and Ni²⁺ were analyzed and the results show that B15C5 is more likely to capture Li⁺ from the hydrated ions in an aqueous solution containing Li⁺, Co²⁺, and Ni²⁺. This study indicates that it is feasible to extract Li ions selectively using B15C5 as an extractant from the leaching solution of spent lithium-ion batteries.     

氟、氯和甲基取代丁二酰亚胺的结构、红外光谱和热力学性质的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法(6-31G^*基组),计算研究了丁二酰亚胺(SIM)的氟、氯和甲基取代物(SIMF,SIMCl和SIMMe)的几何构型、电子结构、红外光谱和热力学性质,讨论了取代基效应.结果表明,SIMF和SIMCl均为平面构型,SIMMe接近平面构型.羰基伸缩振动频率(νC=O)均分裂为两个谱带,低频带出现在1734～1771cm^-1,高频带出现在1792～1822cm^-1,且前者强于后者.与SIM相比,吸电子基(F和Cl)使νC=O和偶极矩增大,推电子基(CH₃)的影响正相反.由校正频率计算了298～800K温度范围的热力学性质熵(S°)和热容(C_p°).     

密度泛函方法研究HS2X的稳定构型

采用量子化学中的密度泛函理论(DFT),在B3LYP／6-311 G(3df,2p)水平上全优化得到了单卤代二硫烷HSSX(X-H,F,Cl,Br)链型和分叉型两种异构体的平衡结构。计算结果表明．在热力学上,所有链型的HSSX为稳定构型．其能量分别较分叉型构型低109．8、60．2、74．8和73．1kJ／mol。同时,采用统计热力学方法,研究了两种平衡结构之间相互转化的化学热力学性质,发现异构化反应的平衡常数很小。     

N,N-B螯合物光物理性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法计算了4种N,N-B螯合物1,1q,2和2q的基态和激发态结构、吸收和发射光谱、跃迁密度矩阵、分子内电荷转移特征、黄昆(HR)因子、FranckCondon因子和电子耦合等光物理性质,深入探究化合物1q和2q在几何结构微调后发光效率降低的本质原因.计算结果表明,N,N-B螯合物中喹啉取代吡啶,以及吲哚配体中N杂原子的引入对光物理性质产生了较大影响.相比于化合物1和2,化合物1q和2q由于共轭面的扩展导致HOMO-LUMO能隙变窄,使吸收红移.通过计算HR因子和跃迁密度矩阵对激发态的特征和几何弛豫进行分析,结果表明化合物1q和2q具有明显增强的片段间电荷转移特征,发射能和振子强度减弱导致kr减小,并且激发态和基态间的电子耦合急剧增强造成快速的非辐射衰变,导致化合物1q和2q在CH2Cl2溶液中不发光.同时,化合物1和2具有高效的发光效率和较大的斯托克斯位移,是一类有发展前景的发光材料.     

Vibrational Spectra and Density Functional Theory Calculations of Metallotriphenylcorroles

The infrared absorption and Raman scattering spectra were measured for the metallotriph-enylcorroles (MTPCs, M=Cu, Co, Ni, Mn). The ground-state structures and vibrational spectra of MTPCs have been calculated with the density functional theory. The observedRaman and IR bands have been assigned based on the calculation results. Due to the symmetry lowering, the vibrational spectra of MTPCs are much more complex than metal-loporphyrins, and several skeletal modes are found strongly coupled to the phenyl vibrations.The relationship between the Raman/IR frequencies and the structures of TPC ring is in-vestigated. It is found that the vibrations involving the C^I_αC^I_α stretch and C_αC_mstretch are sensitive to the size of corrole core. In particular, the frequency of υ₅, which is assigned to C^I_αC^I_α stretch in coupling with the C_αC_m symmetric stretch, increases linearly with the decrease of the corrole core-sizes and may be used as a mark band to evaluate the structural change of the metallocorroles.     

丙酮酸分子结构与振动光谱的密度泛函理论研究

用密度泛函方法BLYP、B3LYP和从头算Hartree-Fock(HF)方法在6-31G*基组水平上对丙酮酸分子的几何结构（甲基的重叠式和交错式两种构象）和振动光谱分别进行了优化和计算,并给出了各种频率所对应的红外强度及拉曼活性,对光谱进行了指认。结果表明：在丙酮酸分子的两种构象中,重叠式比较稳定*B3LYP计算得到的构型参数与实验结果比较一致;在振动频率的计算中,BLYP未标度力场所计算的非CH3伸缩振动基频预测值和实验值的平均绝对偏差为10.4cm-1;而HF标度力场的平均绝对偏差为17.9cm-1。说明两者的结果与实验观测频率比较吻合,但B3LYP的频率计算值偏差（38.3cm-1）较大。根据振动频率的势能分布和红外光谱强度对此分子的振动基频进行了理论归属。     

Crystal Structures of Cs+-Crown Ether Complexes Containing Polynuclear Mercury Iodide Anions

Reactions of CsI and HgI₂ with benzo-15-crown-5 (B15C5) and 15-crown-5 (15C5) in an ethanol-acetone mixture produced [Cs(B15C5)₂]₂[Hg₂I₆] (1) and {[Cs(15C5)]₂[Hg₂I₆]}_n (2), respectively. The structures of the two complexes are quite different. Molar ratios of Cs⁺ : crown ether are 1 : 2 in 1 and 1 : 1 in 2. Complex 1 consists of two Cs(B15C5) ₂ ⁺ cations and a Hg₂I ₆ ^2- anion. Cs⁺ lies between the two crown-5 ligands, resulting in a sandwich-type cation. Cationic Cs(B15C5) ₂ ⁺ and anionic Hg₂I ₆ ^2- are linked together by electrostatic interactions and the complex 1 is an ion pair compound. Complex 2 consists of infinite [Cs(15C5)]₂[Hg₂I₆] units. Each structural unit contains two Cs(15C5)⁺ cations and a Hg₂I ₆ ^2- anion. Cs⁺ is coordinated by five oxygen atoms of 15C5, three iodine atoms of Hg₂I ₆ ^2- , and an iodine atom of Hg₂I ₆ ^2- in an adjacent structural unit. The interactions between the Cs⁺ of Cs(15C5)⁺ and an I^– in Hg₂I ₆ ^2- from adjacent structural units polymerize the complex 2, resulting in a one-dimensional network structure. The anions of Hg₂I ₆ ^2- in both complexes are similar. The two mercury atoms are linked through two bridging iodine atoms and each mercury is also coordinated by two terminal iodines. Crystal data for 1: space group P2₁/c (No. 14), a = 12.253(4), b = 20.945(7), c = 16.110(6) Å, = 111.0(1)°, V = 3860 ų, Z = 4, R = 0.082 (R _w = 0.089). Crystal data for 2: space group P2₁/c (No. 14), a = 12.157(4), b = 8.546(4), c = 20.666(6) Å, = 91.54(3)°, V = 2146 ų, Z = 4, R = 0.034 (R _w = 0.048).     

Density Functional Theory Investigation of Structures and Electronic Spectra of N-protonated Corroles

The geometries and electronic spectra of a series of N-protonated corroles, including unsub-stituted H₄Cor⁺ and meso-triaryl substituted H₄TPC⁺, H₄TpFPC⁺, and H₄TdCPC⁺, were theoretically studied with density functional theory (DFT). The results indicate that all these compounds have two conformers, one with C₂ symmetry (denoted as S1) is more stable than the other (denoted as S2, C₁ symmetry) by 15.8?18.5 kJ/mol. The corrole macrocycles of these compounds show significant out-of-plane deformation. The enantiomerizations of the chiral S1 conformers were found to be a multi-step process with the S2 conformers as the in-termediates. Electronic absorption spectra and electronic circular dichroism (ECD) of these compounds were calculated with time-dependent DFT. In comparison with H₄Cor⁺, the UV-Vis absorptions of meso-triaryl species are significantly red-shifted and their Q bands are enhanced due to the π-π conjugation between the aryl and corrole rings. Several neighboring electronic transitions were calculated with opposite signs in rotatory strengths, suggesting that ECD spectroscopy may be a useful tool in studying the electronic transitions of these compounds.     

含平面配位碳的过渡金属烃配合物MnHnC密度泛函理论研究

用密度泛函理论研究了含平面配位碳中心的过渡金属配合物M_nH_nC(n=4,M=Ni,Pd,Pt;n=5,M=Cu,Ag,Au)的结构和稳定性,发现平面四配位碳满足八隅律规则,而平面五配位碳与过渡金属配体形成部分离子键.同时讨论了形成含两个或多个平面四配位碳中心的链状配合物M_(2n 2)H_(2n 2)C_n的可能性.