铁体系催化丁二烯聚合的研究—Ⅳ.聚丁二烯的序列结构

在聚合温度为-30°～50°范围内,用FeCl₃-(i-C₄H₉)₃Al-phen催化体系合成出(顺1,4-1,2)等二元聚丁二烯,用臭氧解和¹³C-NMR方法研究了它们的序列结构。结果表明,这些聚合物的顺-1,4和1,2-链节都是非交替的。聚合温度高的样品比较接近Bernou-lli无规分布,而聚合温度低的样品的序列排布偏离无规分布。讨论了聚合机理。     

有机二硫化物引发MMA光聚合的研究

本文对各种有机二硫化物引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的光聚合反应进行了动力学研究,实验结果表明,二硫化物的结构对聚合速度R_p有很大影响,各种二硫化物的引发反应活性可以排列如下:(p-CH₃C₆H₄S)₂>(t-C₄H₉S)₂>(C₆H₅CH₂S)₂,(n-C₁₂H₂₅S)₂和((C₂H₅)₂NC₂H₄S)₂。二甲苯二硫化物(DMDS)引发反应的效果可以和安息香醚类相比拟。发现R_p和溶剂的性质有很大关系,并且和[MMA]以及[DMDS]^0.1(N₂气氛下)或[DMDS]^0.2(O₂气氛下)成正比,测得的DMDS的单线态和三线态能量分别为E_s72.2kcal/mol和E_T 57.3kcal/mol,它们比一般烯类单体的能量低,这说明DMDS适于用作烯类光聚合的引发剂。从所得结果讨论了引发聚合的反应机理。     

WCl4(OR)2Al(i-Bu)3体系合成1,2-聚丁二烯的研究

分析了五种醇与WCl₆在室温下交换反应产物氯含量,表明产物中W:Cl=1:4,故产物可写为WCl₄(OR)₂。以WCl₄(OR)₂-Al(i-Bu)₃为催化体系,在加氢汽油溶剂中可使丁二烯聚合,得到1,2-链节含量在80%,全同立构体在60%以上的聚合物。几种醇中,以n-C₁₀H₂₁OH交换产物的催化活性最高。各种聚合条件的改变,对聚合物微观结构及分子量分布影响不明显。     

苯钕络合物的合成及其对丁二烯聚合的催化活性

利用热原子蒸汽法合成稀土金属有机化合物,近几年来才有报导。Evans等报导了用La、Sm、Nd、Er、Yb等金属原子蒸汽与乙烯、丙烯、丁二烯、1,2-丙二烯和已炔反应合成稀土有机金属络合物。Dekock曾将La、Ce、Nd、Er、Yb等稀土金属原子与环辛四烯反应,分别得到有机金属给合物,[La₂(C₈H₈)₃]·2C₄H₈O;Ce₂(C₈H₈)₃;[Nd₂(C₈H₈)₃]·2C₄H₈O;Yb(C₈H₈);[Er₂(C₈H₈)₃]·2C₄H₈O。本文研究了金属钕在高温高真空下所产生的蒸汽与苯在-196℃反应的规律和所得产物组成和性质。     

BF3·OEt2在镍体系催化丁二烯聚合中的作用

本文借助于紫外可见光谱、磁化率法和聚合活性测定等方法,研究了BF₃·OEt₂在镍体系催化丁二烯聚合中的作用。初步探明了BF₃·OEt₂与Ni(naph)₂作用会形成“F-B-Ni”配合物,对形成活性中心不利。     

硝酸铕18-C-6(4:3)络合物的晶体结构

标题化合物的分子式为[Eu(NO₃)₆][Eu(NO₃)₂C₁₂H₂₄O₆]₃。晶体属单斜晶系,空间群为C2/m,a=28.772(6),b=11.142(2),c=12.024(2)Å,β=112.63(2)°,Z=2。对1167个可观察反射(I≥3σ(I)),用块矩阵最小二乘法精修所有的结构参数,最后的一致性因子R=0.063。结构分析表明:晶体学上有三个不同的离子,(1)[Eu(NO₃)₆]^3-,(2)[Eu(NO₃)₂C₁₂H₂₄O₆]⁺(有序)和(3)[Eu(NO₃)₂C₁₂H₂₄O₆]⁺(无序)。前两个离子都具有C_2h对称性。第三个离子是C₁对称性,它有一个无序的冠醚环。在Fourier图上二个冠醚环叠加,它们的相互交错角为32°。     

Nd(O-i-C3H7)2Cl的直接合成法

Nd(O-i-C₃H₇)₂Cl可作为Ziegler-Natta催化剂中的主要成分用于共扼双烯的定向 聚合^[1],其常用合成方法^[1]需添加CH₃COCl: 我们在实验中发现,Nd(O-i-C₃H₇)₂Cl和异丙醇形成的络合物在苯-异丙醇混合溶液中并不沉淀析出,从而可用NdCl₃·3HO-i-C₃H₇,和NaO-i-C₃H₇,直接合成Nd(O-i-C₃H₇)₂Cl。     

异丙醇对氯化镨化学键配位活化的量子化学研究

用醇类作为配位试剂,可使LnCl₃-R₃Al的催化活性显著提高。不言而喻,从电子结构的层次上阐明配位活化的机理,是具有一定意义的。王佛松等曾在4f轨道参与成键的假设条件下用群论的方法讨论了不同稀土元素的催化活性并计算了NdCl₃(OC₃-H₃)₃配合物的电子结构讨论了它们与配位活化之间的关系。本文为上述工作的继续,以PrCl₃(OC₃H₃)₃为研究对象。     

自由基照相体系的ESR波谱研究

本文用自旋捕获剂t-BuNO(2-甲基2-亚硝基丙烷)与ESR技术结合的方法研究了CBr₄-φ₂NH、CBr₄-LCV及CBr₄-LMG体系的光化学过程。从ESR谱的超精细结构及其随组分浓度的变化,证实了上述体系中除有Br^·外,还分别形成了 自由基。由这些体系在避光条件下的UV谱,证明溶液中存在(HX…CBr₄)型的部分电荷转移络合物。因此,上述自由基照相体系的光引发反应既包括CBr₄的光解,又包括(HX…CBr₄)^*的光解。     

丁二烯的NdCl3·2Phen-HAl(i-Bu)2催化定向聚合

本文报导了一种新的二元氯化稀土定向聚合催化剂,系由氯化钕邻菲罗啉络合物(NdCl₃·2Phen)与氢化二异丁基铝(HAl(i-Eu)₂)所组成。该体系可在较宽范围内改变聚丁二烯的分子量。本文研究了该体系作用下丁二烯聚合的一般规律,着重考察了影响产物分子量的主要因素,表明HAl(i-Bu)₂是聚合过程中的主要链转移剂,HAl(i-Bu)₂/单体比是控制产物分子量的关键变量,文内对邻菲罗啉络合分子在控制产物分子量过程中可能起的作用进行了讨论。     

μ3-氧桥三核和四核锰水杨叉-β-丙氨酸配合物的合成和表征

合成了μ₃-氧桥三核锰配合物Mn₃O(Salala-β)₃·3H₂O和四核锰配合物Mn₄O₂(sa-lala-β)₃(ClO₄)₂·8H₂O,其中salala-β^2-是水杨叉-β-丙氨酸三齿希夫碱的负二价阴离子,运用元素分析、化合价测定、电导率、磁化率、热重分析、红外和电子光谱等实验结果对其进行了表征,并提出了配合物的可能结构。     

丁二烯在稀土催化剂下聚合的链转移

丁二烯在稀土络合催化剂下聚合存在着链转移反应。详细地考察了丁二烯在不同温度下在NdCl₃·3i-PrOH-AlEt₃催化体系下聚合时,各种因素对链转移反应的影响。     

[C5H5Fe(CO)2]LnCl2·nTHF和[C5H5Fe(CO)2][C5H4(SiMe3)]LnCl·nTHF双核配合物的合成

合成了稀土铁双核配合物:(C₅H₅Fe(CO)₂)LnCl₂·nTHF(Ln=Nd,Sm,Gd;n=1,2)和(C₅H₅Fe(CO)₂)(C₅H₄(SiMe₃))·LnCl·nTHF(Ln=Nd,Sm,Gd;n=0,1,2)。元素分析,热分析,红外光谱和质谱分析确认了这两种配合物。红外光谱数据表明铁与稀土原子是以羰基桥连接。晶体结构分析表明((C₅H₅Fe(CO)₂)Na·4THF是(C₅H₅Fe(CO)₂)LnCl₂·nTHF合成的中间体。     

光引发阳离子聚合反应的研究——Ⅱ.硫鎓盐DPTS引发乙烯基正丁醚光聚合动力学

以二苯基-4-苯硫基代苯基硫鎓盐(DPTS)为光引发剂,研究了乙烯基正丁醚的本体和溶液光聚合。在本体聚合中,聚合速率(R_p)与引发剂浓度成正比;在15～35℃范围内,聚合活化能几乎为零。分别以CHCl₃(CH₂Cl)₂和C₆H₅Cl作溶剂的溶液聚合,其R_p均比本体聚合者大,同时单体浓度对R_p的影响则表现出复杂的关系。根据普遍接受的硫鎓盐光解机理并假设溶剂和单体均可不同程度地参与引发反应,解释了溶液聚合中单体影响的动力学规律。     

二(三氟乙酸)卤化钕催化体系中卤素对催化共轭双烯烃聚合的影响

众所周知,稀土配位催化剂用于共轭双烯的定向聚合,卤素是形成活性中心的必要条件之一。文献上对卤素在稀土催化剂中的作用曾有研究,但报导的都是非均相催化体系和三元催化体系。均相的二元催化体系中的卤素作用尚未见文献报导。鉴于从可溶性(CF₃COO)₂NdClEtOH-Et₃Al体系中分离出含卤素原子的活性体,研究卤素在该体系中的作用,对于活性催化剂的形成条件和催化聚合反应机制的了解都有意义。     

六氯化铈三烷基鏻的合成

合成了三个新的(HPR₃)₂CeCl₆络合物,其中R=C₂H₅,C₃H₇,C₄H₉。络合物经元素分析,红外和紫外光谱鉴定。用热重分析法研究了这些络合物的热分解行为,结果表明,它们于分解温度时,都首先失去一个氯原子。     

稀土元素与马来酸和邻菲咯啉三元固态配合物的研究

合成了13种由稀土离子(La³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺-Yb³⁺和Y³⁺)与马来酸(C₄H₄O₄)和邻菲咯啉(Phen)形成的三元配合物。元素分析和微量水分测定确定其组成为Ln₂(C₄H₂O₄)₃(Phen)₂·4H₂O.研究了它们的紫外,红外吸收光谱,探讨了配合物的荧光性质及热稳定性。     

钴系催化剂合成液体聚丁二烯的13C-NMR研究—端基、支化结构以及α-烯烃调聚机理

本文研究了Co(Nap)₂-Al(i-Bu)₃-PhCCl₃催化体系合成的液体聚丁二烯(PB)的¹³C-NMR谱以及α-烯烃调节分子量的PB¹³C-NMR谱,观察到TPB的端基结构,据此探讨了链引发机理,证明了α-烯烃是PB分子量的调节剂。根据化学位移计算和分子量测定结果,确认PB存在支化结构,并探讨了支化机理。     

稀土聚丁二烯的结晶行为与分子量及温度的关系

本工作研究了稀土催化聚合的聚丁二烯(Ln-PB)的结晶速率与分子量的关系。结果表明Ln-PB的结晶速率在_η=5.6×10⁵左右有一极小值,而在_η=3.4×10⁶左右有—极大值。 从实验中还发现,Ln-PB的结晶在-20℃左右,由单二维核生长逐渐转变为多二维核生长。 本作工根据结晶成核理论,计算了不同分子量Ln-PB结晶折叠面的比表面能,σ_e表明当 η<10⁶时,σ₃随分子量的变化很小;当_η>10⁶时,σ_e随分子量的增加明显增大。     

二环戊二烯基氯化钕的合成

用NdCl₃·2 THF和环戊二烯的(摩尔比)比为1:1.8在四氢呋喃(THF)溶液中室温反应得到二环戊烯基氯化钕四氢呋喃络化物(C₅H₅)₂NdCl·THF。元素分析,红外光谱和X光电子能谱的数据证实了这一化合物的存在。在抽空加热下脱去THF得到组成符合(C₅H₅)₂NdCl的淡紫色的残余物。