2,2'-二乙炔基-1,1'-联萘为模板构筑的新的环芳化合物的合成及其光学性质

基于2,2'-二取代的联萘衍生物在手性构型上高度稳定的特点,分别以光学活性的(R)-和(S)-2,2'-二乙炔基-1,1'-联萘为模板,设计了2个有趣的拓扑环芳分子四联萘笼状对映异构体(R,R,R,R)-2和(S,S,S,S)-2.其合成路线涉及保护基的控制导入、苯连接桥的链接、保护基的脱去以及偶合成环反应4个步骤.用MS,IR,UV-Vis,1HNMR,13CNMR和元素分析等技术对其进行了表征,并比较了其光学性质.研究结果表明,采用这种模板合成方法能够有效地获得具有单一手性的目标化合物.镜像特征的圆二色(CD)谱和比旋光度[α]D的测定结果清楚地反映了它们的对映异构关系.     

p,p′-芳炔桥连的四联萘拓扑环芳分子的设计与合成

基于联萘衍生物手性构型高度稳定的特点, 以光学活性的(R)-2,2'-二乙炔基-1,1'-联萘为模板, 设计了3个有趣的拓扑环芳分子——含有4个手性联萘单元的(R,R,R,R)-2a～2c, 并探讨了它们的合成. 合成路线涉及三甲基硅(Me₃Si-)保护基的控制导入, 对位取代的芳基连接桥的链接, 保护基的脱去以及分子间偶合成环4个步骤. 用比旋光度([α]_D), MS, IR, UV-Vis, ¹H和¹³C NMR以及元素分析表征了这些化合物.     

1,1′-联萘-2,2′-二胺的结构和外消旋机理的DFT研究

运用电子密度泛函理论(DFT)研究了1,1′-联萘-2,2′-二胺光学构象的稳定性、消旋异构化过程及机理。研究表明:2,2′-BINAM有三种稳定构型,每一种构型都有两个镜面对映异构体。2,2′-BINAM的异构化有两种类型:一是氨基围绕离域大π键所在平面进行翻转;另一是两个萘环围绕C1-C1′键进行旋转。     

一种新的具有双螺旋结构特征的光学活性分子方的设计、合成及其光学性质

分别从手性构型高度稳定的(R)和(S)-2,2'-二乙炔基-1,1'-联萘模板出发, 通过保护基的控制导入、偶联反应、保护基脱去以及分子间偶合成环4个步骤成功地合成了一种具有螺旋结构特征的新的光学活性分子方(Molecular square)(R,R,R,R)-1和(S,S,S,S)-1. 用MS, IR, UV-Vis, 1H和13C NMR以及元素分析等方法对目标化合物进行了结构表征. 测定并分析比较了2个目标化合物的比旋光度[α]D和圆二色性(CD)等光学性质. 在CH2Cl2溶液中, 异构体(R,R,R,R)-1和(S,S,S,S)-1的[α]25D值分别为+887.3°和-889.7°, 并且其CD谱表现出对称的镜像特征.     

从苄基型联萘二砜制备dl-二苯并[c,g]菲

2,2′-二取代的 1 ,1′-联萘衍生物在手性构型上具有高度稳定性 ,因而常被用作不对称合成催化剂的原料或在有机合成中被用于立体选择性不对称反应[1,2 ] .我们曾分别从光学活性的 (R) -和 (S) -2 ,2′-二乙炔基 -1 ,1′-联萘出发 ,合成了一类结构优美的双螺旋分子[3] .最近 ,由 2 ,2′-二甲基 -1 ,1′-联萘衍生的苄基型联萘二砜与联萘二醛的“一锅反应”,获得了一些光学活性的炔类环状化合物 [4 ] .该反应过程包括加成、保护和二次消除等基本反应 .在对该反应的探讨中还发现 ,用二异丙基氨基锂 (L DA)处理联萘二砜 1可形成二苯并 [c,g]菲 …     

衍生化高效液相色谱法拆分1,1′-联萘-2,2′-二酚光学异构体

以基碳酸酰氯作衍生化试剂 ,采用高效液相色谱拆分 1,1′ 联萘 2 ,2′ 二酚光学异构体。当采用LichrosorbSi 6 0 (4mm× 30 0mm ,5 μm)柱 ,紫外 2 75nm检测 ,正己烷 乙醇 (98.5 1.5 ,V V)为流动相 ,1,1′ 联萘 2 ,2′ 二酚单基碳酸酯的分离因子和分离度分别为 1.36 8、3.0 5 1;用正己烷 乙醚 (98.5 1.5 ,V V)为流动相 ,1,1′ 联萘 2 ,2′ 二酚双基碳酸酯的分离因子和分离度分别为 1.0 5 5、1.347。这一方法可简便、快速地测定联萘二酚单基碳酸酯拆分样品的光学纯度     

3-(D-葡萄糖-1-基)-6-芳基-7H-1，2，4-三唑并[3，4-b][1，3，4]噻二嗪类化合物的合成及波谱研究

ω-溴代芳香基乙酮与3-(D-葡萄糖-1-基)-4-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑反应 合成了一系列新颖的3-(D-葡萄糖-1-基)-6-芳基-7H-1，2，4三唑并[3，4-b[1，3 ，4]噻二嗪．用元素分析，IR，NMR，MS对其结构进行了表征，研究了其NMR波谱特 征，并以^1H-^1H COSY，^13C-^1H COSY，COLOC二维NMR技术对其^1H NMR，^13C NMR的谱峰进行了全归属     

7，8，7′，8′-四氢番茄红素的合成

以金合欢醇为起始原料，制备了金合欢基季磷盐（3）；3与2，7-二甲基-2，4，6-辛三烯-1，8-二醛发生双分子Wittig反应合成了7，8，7′，8′-四氢番茄红素，总产率64．2％。其结构经UV，^1H NMR，IR和MS表征。     

含（R）或（S）-1，1＇-联萘和噁二唑单元的手性高分子合成与性质研究

在Pd（PPh3）4催化下，将单体（S）-6，6＇-二溴-2，2＇-二正丁氧基-1，1’-联萘[（S）-M-1]和（R）-6，6’-二溴-2，2＇-二正丁氧基-1，1’-联萘[（R）-M-1]分别与2，5-二（4-三正丁基锡基苯）-1，3，4-噁二唑（M-2）通过Stille交叉耦合反应合成了手性高分子P-1与P-2，并用^1H NMR、^13C NMR、FTIR、UV、热分析、荧光光谱、GPC和CD等分析方法进行了表征,手性高分子P-1和P-2都能发射较强的蓝色荧光；在高分子侧链上引入丁氧基后使得手性高分子的溶解性能增强，并具有良好的成膜性能；在高分子主链引入亲电子的噁二唑生色团能使其特别适合于作为空穴电子传输层，对氧和热特别稳定，是一类潜在的光电高分子材料。     

含(R)或(S)-1,1′-联萘和噁二唑单元的手性高分子合成与性质研究

在Pd(PPh3)4催化下,将单体(S)-6,6′-二溴-2,2′-二正丁氧基-1,1′-联萘[(S)-M-1]和(R)-6,6′-二溴-2,2′-二正丁氧基-1,1′-联萘[(R)-M-1]分别与2,5-二(4-三正丁基锡基苯)-1,3,4-噁二唑(M-2)通过Stille交叉耦合反应合成了手性高分子P-1与P-2,并用1HNMR、13CNMR、FTIR、UV、热分析、荧光光谱、GPC和CD等分析方法进行了表征.手性高分子P-1和P-2都能发射较强的蓝色荧光;在高分子侧链上引入丁氧基后使得手性高分子的溶解性能增强,并具有良好的成膜性能;在高分子主链引入亲电子的噁二唑生色团能使其特别适合于作为空穴电子传输层,对氧和热特别稳定,是一类潜在的光电高分子材料.     

3·{6-[（1R，2R，4S）-2-羟基-1，3，3-三甲基二环[2．2．1]庚烷-2-基]-吡啶-2-基}．2’-特戊酰基-1，1’-（R）-联萘-2，2＇-酚合钼（Ⅵ）的合成、单晶结构及应用

化合物3-{6-（1R,2R,4S）-2-羟基-1,3,3-三甲基二环[2．2．1]庚烷-2-基]-吡啶-2-基}-1,1’-（R）-联萘-2,2’-酚（1）与特戊酰氯反应,得到单个羟基封端的化合物3-{6-[（1R,2R,4S）-2．羟基-1,3,3-三甲基二环[2．2．1]庚烷-2-基]-吡啶-2-基}-2’-特戊酰基-1,1’-（R）-联萘-2,2’-酚（2）。化合物2与MoO2（acac）2进行配位得到金属配合物3-{6-[（1R,2R,4S）-2-羟基-1,3,3-三甲基二环[2．2．1]庚烷-2-基]-吡啶-2-基}-2’-特戊酰基-1,1’-（R）-联萘-2,2’-酚合钼（酰）[Mo（Ⅵ）-2],通过核磁共振氢谱、红外光谱和质谱测试技术对其结构进行了表征,用X射线单晶衍射测定了化合物的晶体结构。结果表明,化合物晶体属单斜晶系,空间群为P21,晶胞参数α=1．17934（10）nm,b=2．3045（2）nm．c=1．51888（13）nm,α=90°,β=112．84°,γ=90°．V=3．8042（6）nm^3,Z=4,μ=0．392mm^-1,De=1．298Mg／m^3,F（000）=1544,R^1=0．0775,wR^2=0．1934,GOF=1．122。在配合物中,钼原子处于六配位的八面体配位环境,配位原子分别来自1个分子水中的O原子、配体分子中1个酚羟基的O,毗啶环中的O,醇羟基中的O形成ONO三齿配合物。配合物Mo（Ⅵ）-2在萘乙烯的不对称环氧化反应中,得到中等活性和较低的对映选择性。     

1，3-偶极环加成合成新型4，5-二氢-2′，5′-二氧杂吡咯啉并[4，5-c]异嗯唑衍生物

N-取代苯基马来酰亚胺与a-氯代-1，2，3-三唑-4-甲醛肟和a-氯代-喹喔啉-2-甲醛肟在三乙胺作用下通过1，3-偶极环加成合成了一系列4，5-二氢-2′，5′-二氧杂吡咯啉并[4，5-c]异噁唑衍生物．化合物结构经元素分析，IR，^1H NMR及MS得到确证．     

5，8，5′，8′-二甲氧基-3，3′-二亚甲基-2，2′-双喹啉的合成

2-氨基-3,6-二甲氧基苯甲醛与1,2-环己二酮发生Fried lander缩合反应合成了新化合物5,8,5,′8′-二甲氧基-3,3′-二亚甲基-2,2′-双喹啉,其结构经UV,1H NMR,IR和MS表征。     

棒丝氨酸的全合成研究 Ⅰ.从D-葡萄糖合成3-[(3′R,5′S)-7′-氧代-1′-氮杂-4′-氧杂双环[3.2.0]-庚-3′-基]-3-O-苄基-(2S,3S)-丝氨酸及其(3′R,5′R)-差向异构体

以D-葡萄糖为原料经侧链氨基酸合成,与β-内酰胺缩合,嗯唑烷环合和除保护基等反应合成了棒丝氨酸的O-苄基衍生物,3-[(3′R,5′S)-7′-氧代-1-氮杂-4-氧杂双环[3.2.0]-庚-3′-基]-3-O-苄基-(2S,3S)-丝氨酸(17)及其(3′R,5′R)差向异构体(18)。     

2,2′-二取代-1,1′-联萘化合物的NMR研究

用二维核磁共振谱（ＣＯＳＹ、ＨＭＱＣ、ＨＭＢＣ、ＦＧ＿ＨＭＢＣ）进一步研究了２，２′－二羟基－１，１′－联萘（１）、２，２′－二甲氧基－１，１′－联萘（２）、２，２′－亚甲二氧基－１，１′－联萘（３）、２，２′－亚乙二氧基－１，１′－联萘（４）、２－羟基－２′－甲氧基－１，１′－联萘（５）、２－羟基－２′－乙氧基－１，１′－联萘（６）、２－羟基－２′－异丙氧基－１，１′－联萘（７）、２－羟基－２′－丁氧基－１，１′－联萘（８）和２－羟基－２′－氧乙酸基－１，１′－联萘（９）等９个２，２′－二取代－１，１′－联萘化合物，确定了它们的氢谱和碳谱谱峰的归属，指出联萘化合物的立体结构、萘环的磁各向异性对质子谱有明显的影响，特别是Ｈ８（Ｈ８′）；而其对环碳的影响可以忽略。     

(S)-5,5'-二氨基-2,2'-双二苯基膦基-1,1'-联萘的绿色合成

以2,2'-双二苯基磷基-1,1'-联萘[(S)-1]为原料,与H2O2经氧化反应制得(S)-2,2'-双二苯基磷氧基-1,1'-联萘[(S)-2];(S)-2经酸性树脂催化硝化制得(S)-5,5'-二硝基-2,2'-双二苯基磷氧基-1,1'-联萘[(S)-3)];(S)-3经Pd/C催化硝基氢化还原制得(S)-5,5'-二氨基-2,2'-双二苯基磷氧基-1,1'-联萘[(S)-4];(S)-4经HSi Cl3/PPh3还原制得(S)-5,5'-二氨基-2,2'-双二苯基膦基-1,1'-联萘,总产率65.6%,其结构经1H NMR,31P NMR和IR确证。     

6,7,6′,7′-二亚甲二氧基-3,3′-二亚甲基-2,2′-双喹啉的合成

6-氨基胡椒醛与1,2-环己二酮进行Friedlander缩合反应,得到新的喹啉衍生物6,7,6′,7′-二亚甲二氧基-3,3′-二亚甲基-2,2′-双喹啉,产率59％。其结构经UV,^1H NMR,IR和MS表征。     

含多个(R)-1,1′-联萘手性高分子合成与结构表征

单体(R)-3,3′-二碘-2,2′-二正丁氧基-1,1′-联萘((R)-M-1),(R)-6,6′-二溴-2,2′-二正丁氧基-1,1′-联萘((R)-M-2)分别与1,4-二乙烯基-2,3-二丁氧基萘(M-3),在钯催化下,通过Heck交叉耦合反应合成手性高分子P-1与P-2.单体和高分子进行了1H-NMR1、3C-NMR、FT-IR、旋光度、GPC、UV、热分析、荧光光谱和CD等测试分析.高分子侧链上引入丁氧基后使得手性高分子溶解性增强并具有良好的成膜性,手性高分子P-1和P-2都能发射较强的蓝绿色荧光,荧光量子效率分别为0.42和0.48.     

以手征性联萘为模板合成一种新的螺旋环芳分子

基于2,2'-二取代的联萘衍生物在手性构型上高度稳定的特点, 分别从光学活性的(R)-和(S)-2,2'-二乙炔基-1,1'-联萘结构模板出发, 通过Sonogashira 偶连反应导入苄基砜, 然后用二异丙基氨基锂(LDA)处理制得的联萘二砜成功地合成了一种新的螺旋环芳分子——对映异构体(R,P)-3和(S,M)-3. MS, IR, ¹H和¹³C NMR以及元素分析表征了这些化合物．镜象特征的圆二色(CD)谱和比旋光度[α]_D的测定结果清楚地反映了它们的对映异构关系．     

2-(1-溴-2-萘氧甲基)-5-芳基-1,3,4-噁二唑的合成与表征

以碳酸钠作缚酸剂,1-溴-2-萘氧甲酰肼与芳酰氯反应制得N,N′-二酰基肼,后者在POCI3作用下脱水环化成2-(1-溴-2-萘氧甲基)5-芳基-1,3,4-噁二唑。其结构经^1H NMR,IR,MS和表征元素分析,并对其裂解途径进行了探讨。