非原位拉曼光谱区分富锂层状氧化物的集成结构:一种预测Li2MnO3活化程度的有效方法

采用5种方法,即溶胶-凝胶法、高温固相法、共沉淀法、水热法和溶剂热法合成了富锂材料Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂。拉曼光谱研究发现共沉淀法制备的样品是固溶体结构,而其他4个样品是以不同尺度共生形成的复合物结构。电化学性能测试结果表明这5个富锂材料性能存在明显差异,尤其是在首次充电过程中5个样品位于4.5 V以上由Li₂MnO₃组分活化所贡献的容量明显不同,共沉淀法制备的具有固溶体结构的样品中由Li₂MnO₃组分活化贡献的容量最多。因此我们建立起电化学性能与两相集成方式的联系,不同的集成方式使得Li₂MnO₃组分活化所贡献的容量不同,进而影响了最终的电化学性能。     

表面化学侵蚀改性富锂层状正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2

采用3种不同pH值的去离子水,NH₄NO₃和H₂C₂O₄溶液对富锂层状正极材料Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂进行表面化学侵蚀改性,旨在改善其整体电化学性能。ICP结果表明pH值对材料中Li的析出具有显著影响。X射线衍射（XRD）表明表面化学侵蚀对材料的结构有影响。拉曼光谱（Raman spectroscopy）表明材料表面结构发生了变化。H₂C₂O₄溶液侵蚀过的样品的首次效率有了极大提高,但同时中值电压和循环性能显著恶化。NH₄NO₃溶液侵蚀过的样品的首次效率从63%提高到了85%,1C倍率下的放电比容量从149 mAh·g^-1提高到194 mAh·g^-1,同时保持了温和的中值电压变化曲线。通过高分辨透射电镜（HRTEM）,X射线光电子能谱（XPS）和电化学阻抗谱（EIS）对改性机理进行了研究。     

表面化学侵蚀改性富锂层状正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2

采用3种不同pH值的去离子水,NH₄NO₃和H₂C₂O₄溶液对富锂层状正极材料Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂进行表面化学侵蚀改性,旨在改善其整体电化学性能。ICP结果表明pH值对材料中Li的析出具有显著影响。X射线衍射（XRD）表明表面化学侵蚀对材料的结构有影响。拉曼光谱（Raman spectroscopy）表明材料表面结构发生了变化。H₂C₂O₄溶液侵蚀过的样品的首次效率有了极大提高,但同时中值电压和循环性能显著恶化。NH₄NO₃溶液侵蚀过的样品的首次效率从63%提高到了85%,1C倍率下的放电比容量从149 mAh·g^-1提高到194 mAh·g^-1,同时保持了温和的中值电压变化曲线。通过高分辨透射电镜（HRTEM）,X射线光电子能谱（XPS）和电化学阻抗谱（EIS）对改性机理进行了研究。     

ZrO2包覆的层状富锂正极材料0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4LiNi5/12Mn5/12Co1/6O2的电化学性能

采用喷雾干燥法合成了富锂层状氧化物正极材料0.6Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂·0.4LiNi_5/12Mn_5/12Co_1/6O₂(简称LNMCO),并使用Zr (CH₃COO)₄进行ZrO₂的包覆改性。TEM测试结果显示纳米级的ZrO₂颗粒附着在LNMCO的表面。包覆质量分数为1.5%的ZrO₂包覆样品的首圈库伦效率和放电比容量有着显著提升,在室温下其首圈库伦效率和放电比容量(电流密度：20 mA·g^-1,电压：2.0~4.8 V)分别为87.2%,279.3 mAh·g^-1,而原样则为75.1%,224.1 mAh·g^-1,循环100圈之后,1.5% ZrO₂包覆样品的放电比容量为248.3 mAh·g^-1,容量保持率为88.9%,高于原样的195.9 mAh·g^-1和87.4%。     

多孔微纳结构富锂正极材料0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.5Mn0.5O2的制备及其电化学性能

采用碳酸盐共沉淀与燃烧法相结合的方法制备得到了多孔微纳球形结构的富锂正极材料0.6Li₂MnO₃·0.4LiNi_0.5Mn_0.5O₂。借助X射线衍射（XRD）分析、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、N₂吸附-脱附和恒电流充放电测试研究了其晶体结构、微观形貌和电化学性能。结果表明该方法制备出的材料是由一次颗粒径约300 nm的小颗粒组成的多孔微纳球形结构,比表面积为13 m²·g^-1,具有完善的α-NaFeO₂层状结构（空间群为R3m）。电化学性能测试结果证实该材料具有优异的高容量、高循环稳定性和高倍率性能。在2.0~4.8 V,电流密度为0.1C、0.2C、0.5C、1C、3C、5C和10C时的放电比容量分别为：266、254、235、205、186、149和107 mAh·g^-1;在0.5C下循环100次后,放电比容量仍为217 mAh·g^-1（容量保持率为94%）。     

熔盐法合成电化学性能优异的富锂层状正极材料Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5

采用氢氧化物共沉淀和熔盐法相结合的方法制备得到了电化学性能优异的富锂锰基Li_1.5Ni_0.25Mn_0.75O_2.5正极材料。借助X射线衍射（XRD）分析、扫描电镜（SEM）、感应耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）、X射线光电子能谱（XPS）、电化学阻抗谱（EIS）和恒电流充放电测试等表征手段对材料的颗粒形貌、晶体结构和电化学性能进行了系统研究。XRD结果表明该材料具有完善的α-NaFeO₂层状结构（空间群为R3m）和较低的Li⁺/Ni²⁺阳离子混排。电化学性能测试表明该材料的首次不可逆容量损失较小,且倍率性能和循环稳定性能十分优异。具体而言,在2.0~4.8 V,0.1C时的首次不可逆容量损失为50 mAh·g^-1（首次库伦效率84%）;在10C时的放电比容量还能达到102 mAh·g^-1;在0.5C下循环100次后,放电比容量为205 mAh·g^-1（容量保持率90%）。     

富锂层状正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的二次颗粒粒径对其倍率性能的影响

采用碳酸盐共沉淀的方法成功制备了不同二次颗粒粒径的富锂层状正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂。并运用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、激光粒度测试和电化学测试等手段对所得材料的结构、形貌、粒度分布及电化学性能进行表征。结果显示,不同二次颗粒粒径的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂在材料结构上没有明显的差别,且首次放电比容量接近,均达到了281 mAh·g^-1。但是,二次颗粒粒径越小,富锂层状材料的表现出的倍率性能越优异,当二次颗粒的D₅₀为4.59μm,其在3C倍率下的放电容量达到了199 mAh·g^-1。这是因为二次颗粒粒径越小,富锂层状材料可更好的与导电剂和电解液接触,且锂离子的扩散路径更短,从而表现出更好的倍率特性。     

富锂层状正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的二次颗粒粒径对其倍率性能的影响

采用碳酸盐共沉淀的方法成功制备了不同二次颗粒粒径的富锂层状正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂。并运用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、激光粒度测试和电化学测试等手段对所得材料的结构、形貌、粒度分布及电化学性能进行表征。结果显示,不同二次颗粒粒径的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂在材料结构上没有明显的差别,且首次放电比容量接近,均达到了281 mAh·g^-1。但是,二次颗粒粒径越小,富锂层状材料的表现出的倍率性能越优异,当二次颗粒的D₅₀为4.59 μm,其在3C倍率下的放电容量达到了199 mAh·g^-1。这是因为二次颗粒粒径越小,富锂层状材料可更好的与导电剂和电解液接触,且锂离子的扩散路径更短,从而表现出更好的倍率特性。     

原位包覆导电聚吡咯的Li1.26Fe0.22Mn0.52O2富锂铁锰基正极材料的制备及电化学性能的提高

采用化学氧化聚合的方法成功合成了导电聚吡咯(PPy)包覆的纳米尺寸Li_1.26Fe_0.22Mn_0.52O₂(LFMO)正极材料。通过X射线衍射(XRD)检测样品的晶体结构,并通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察材料形态和微观结构。元素映射和傅里叶变换红外光谱结果表明,PPy导电网络存在于复合材料中,并且PPy均匀分布在LFMO颗粒上。通过恒流充放电测试和电化学阻抗谱(EIS)分析研究了所有样品的电化学性能,结果表明表面上的PPy显著降低了LFMO的电荷转移电阻。包覆PPy质量分数为2%的LFMO-2%PPy表现出极好的倍率性能和良好的循环稳定性,其在1C倍率下首次放电容量为206 mAh·g^-1,首圈库仑效率为87%,在1C和2C分别循环50圈后,其容量分别稳定在131和139 mAh·g^-1。     

以酚醛树脂为碳源原位合成富锂层状相/尖晶石/碳核壳结构正极材料及其电化学性能

通过酚醛树酯包覆和碳热反应在富锂正极材料表面原位构建碳和尖晶石双壳保护结构, 对这种核壳结构的正极材料进行了结构和形貌表征, 并研究了其电化学性能. 研究发现, 尖晶石相为材料提供了三维锂离子迁移通道, 碳包覆层显著提高了正极材料的电子电导率, 两种效应的共同作用极大降低了材料的电化学阻抗, 提升了材料的放电比容量, 这种多壳层结构正极材料还具有优异的倍率性能, 在5C倍率下放电比容量可达到135.1 mA·h/g.     

溶胶凝胶法合成富锂正极材料Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2及性能表征

以LiOH.H2O、Mn(CH3COO)2.4H2O和Ni(CH3COO)2.4H2O为原料,分别用柠檬酸(CA)与乙二胺四乙酸(EDTA)为配位剂,采用溶胶凝胶法结合固相烧结法制备富锂固溶体正极材料Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、激光粒度仪对所得样品的结构、形貌、粒径分布进行了表征,并测试了材料的电化学性能。采用CA配位制备的材料的电化学性能优于用EDTA配位制备的材料的电化学性能,室温下以18 mA.g-1的电流密度,在2.0~4.8 V电压范围内充放电,用CA制备的材料首次充电比容量高达324 mAh.g-1,首次库伦效率达82%;在180 mA.g-1的电流下,其可逆比容量保持在120 mAh.g-1。     

Li3V2(PO4)3/C和Li2.5Na0.5V2(PO4)3/C的结构和电化学性能的比较研究

采用溶胶-凝胶法合成了锂离子正极材料Li3V2(PO4)3/C(LVP/C)及Li2.5Na0.5V2(PO4)3/C,并用XRD、循环伏安及交流阻抗等方法,研究了大量Na+掺杂对材料结构和电化学性能影响。结果表明,大量钠离子的掺杂会使LVP结构由单斜向菱方转变。掺杂化合物Li2.5Na0.5V2(PO4)3/C在0.5 C充电1 C放电时,首次放电容量为118 mAh.g-1,50次循环后容量保持率为92.4%,并发现与单斜LVP存在多个放电平台不同,Li2.5Na0.5V2(PO4)3/C仅在3.7 V处有一个放电平台。     

熔盐法合成电化学性能优异的富锂层状正极材料Li_(1.5)Ni_(0.25)Mn_(0.75)O_(2.5)

采用氢氧化物共沉淀和熔盐法相结合的方法制备得到了电化学性能优异的富锂锰基Li_(1.5)Ni_(0.25)Mn_(0.75)O_(2.5)正极材料。借助X射线衍射(XRD)分析、扫描电镜(SEM)、感应耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、X射线光电子能谱(XPS)、电化学阻抗谱(EIS)和恒电流充放电测试等表征手段对材料的颗粒形貌、晶体结构和电化学性能进行了系统研究。XRD结果表明该材料具有完善的α-NaFeO2层状结构(空间群为R3m)和较低的Li~+/Ni~(2+)阳离子混排。电化学性能测试表明该材料的首次不可逆容量损失较小,且倍率性能和循环稳定性能十分优异。具体而言,在2.0~4.8V,0.1C时的首次不可逆容量损失为50mAh·g~(-1)(首次库伦效率84%);在10C时的放电比容量还能达到102mAh·g~(-1);在0.5C下循环100次后,放电比容量为205mAh·g~(-1)(容量保持率90%)。     

水热法制备富锂型Li_(2+4x)Mn_(0.6+2x)Ni_(0.6-6x)Cr_(0.8)O_4及其结构与电化学特性

采用水热法制备了系列富锂尖晶石型正极材料Li2+4xMn0.6+2xNi0.6-6xCr0.8O4(x=1/30,1/20,1/15,1/12),通过X射线衍射(XRD)、电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱、循环伏安(CV)和充放电测试等手段对其结构及电化学性能进行表征.结果表明,所制备的系列材料为富锂型高电压尖晶石结构正极材料,该系列样品在4.7 V左右有放电平台.x=1/15和x=1/12时,样品中的Cr为+3价,没有观测到Cr6+.随着x值的增大,样品中Li离子与过渡金属离子的混排减小,样品的充放电比容量逐渐增大,且2.7 V处的放电平台容量也增加.当x=1/12时,样品具有较好的充放电比容量和倍率特性,首次放电比容量为107.3 mA·h/g,20次循环后容量保持率为84.9%.     

锂离子电池正极材料LiNi1-xCoxO2的合成及电化学性能研究

LiNi_1-xCo_xO₂ cathode materials for lithium ion batteries were synthesized by the co-precipitation and solid-state reaction methods with LiOH·H₂O, Ni(NO₃)₂·6H₂O and Co(NO₃)₂·6H₂O as raw materials. The materials were characterized by XRD, SEM and electrochemical tests. The results showed that synthesized cathode materials were with layered structure similar to α-NaFeO₂ and uniform morphology and nearly normal grain size distribution and better electrochemical performance when x was 0.18. The first charge and discharge capacity of the cathode material was 224.3 mAh·g^-1 and 194.2 mAh·g^-1, respectively. 88.5% of the first discharge capacity remained at the 20th cycle.     

xLi[Li1/3Mn2/3]O2-(1-x)LiNi5/12Mn5/12Co2/12O2(0≤x≤0.8)的结构与电化学性能

采用喷雾干燥法制备了xLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂-(1-x)LiNi_5/12Mn_5/12Co_2/12O₂(0≤x≤0.8)系列富锂层状固溶体正极材料, 并通过X射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)、电化学阻抗测试(EIS)以及充放电测试等多种手段研究了样品组分中Li₂MnO₃ 含量变化对材料结构及电化学性能的影响.研究发现, 材料的微观结构随着Li₂MnO₃含量的增加而逐渐发生转变.当x≤0.2时, 样品的微观结构与其母体材料LiNi_5/12Mn_5/12Co_2/12O₂相似; 而当x≥0.4时, 样品的微观结构与Li₂MnO₃有很高的相似性.当x=0.3时, 材料表现出两相共存的特征.HRTEM结果显示, 随着Li₂MnO₃含量的增加, 样品中过渡金属原子的排列逐渐由长程有序转变为长程无序而短程有序, 并且在高Li₂MnO₃含量的样品中观察到了金属阳离子混排的现象.充放电测试结果表明, 当x≤0.6时, 材料的放电比容量随着x的增加而增加; 当x>0.6时, 其放电比容量则随着x的增加而下降; 当x=0.6时, 放电比容量最高, 室温及高温(50℃)下分别为260 和304 mA·h/g.EIS研究结果表明, 这种微观结构上由有序向无序的转变会导致材料电荷转移阻抗的增加, 进而影响材料的电化学性能.