聚甲基丙烯酸锡酯的NMR研究——Ⅱ.锡原子的配位形式及其对各基团运动的影响

本文用NMR方法研究了聚甲基丙烯酸锡酯样品(PTMTM、PTETM、PTBTM)中锡原子的配位形式,结果表明:处于不同状态的样品,其锡原子的配位形式不尽相同,样品溶解于CDCl_3时,锡原子仅以四配位形式存在,固态时则存在两种不同的配位形式:即四配位形式和五配位形式,然而随着酯基基团的增大,逐渐以四配位形式为主,该结论与国产红外光谱法所得结论一致。本文还用NMR方法对各基团运动情况进行了初探。发现锡的取代及其配位形式和酯基基团的大小皆不影响高分子主链的α-CH_3的运动,但酯基基团的内旋转运动因单元内Sn与C=0的顺式配位而减弱,同时.NMR参数还揭示了较长酯烷基侧链链段运动情况。     

~(13)C-NMR研究聚乙烯醇微观立构规整性与丙酮缩酮化反应的关系

本文利用丙酮与聚乙烯醇(PVA)链OH侧基之间的反应,制备出缩桐环含量不同(<70mol％)的缩酮化产物(PVKT).通过22.5 MHz ~(13)C-NMR谱对其微观链结构进行表征.研究了反应与PVA空间立构性间的关系.将缩酮环划分为MM-cis、MR-cis及RR-trans三种主要构型,得到相应反应平衡常数K和初始反应速率R,并探讨了它们之间的关系: K_(mm)>>K_(mr)>K_(rr),R_(mm)>R_(mr)>R_(rr)     

聚合温度对聚甲基丙烯酸三丁基锡酯等规度的影响(Ⅰ)

本文测定了0—130℃温度范围内,由~(60)Co-γ射线和两种活性不同的引发剂引发聚合的聚甲基丙烯酸三丁基锡酯的等规度。利用~(13)C-NMR测定聚合物分子链的等规度,如预料的那样,以间同立构为主,并随着聚合温度的升高间同立构等规度降低。作者认为影响聚合物等规度的因素主要是取代基的极性效应。计算出的控制等规度的活化能参数与聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸三甲基锡酯的属同一数量级,可相互比较。     

光活性聚甲基丙烯酸三苯甲酯链结构的研究——PTrMA的~(13)C液体和固体NMR谱

<正> 80年代出现的光活性高聚物—聚甲基丙烯酸三苯甲酯(PTrMA)是由非手性单体经不对称阴离子聚合得到的。近年来,PTrMA作为手性固定相在分离手性化合物方面得到了越来越多的实际应用。由于聚合物侧基上的三个苯基产生的大位阻,使它具     

有机钛化学——Ⅳ.二氯二取代茂钛衍生物的~(13)C核磁共振谱

本文报道了烷基,烯基,四氢呋喃甲基等取代的二氯二茂钛的(13)~C 核磁共振谱,并鉴别了非对映异构体的不同化学位移。     

聚甲基丙烯酸乙酯链结构核磁共振(NMR)研究

本文用~1H-NMR,~(13)C-NMR和化学位移相关谱(COSY)研究了聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)的链结构.虽然质子峰的重叠给谱的识别带来一些困难,但是利用H-H COSY和C-H COSY提供的信息讨论了PEMA的~1H谱和~(13)C谱中各谱峰的归属.归属β-CH_2的四元组立构序列仍有一些问题.最后计算了无规PEMA的五元组立构序列分布.     

~(13)C-NMR化学位移与聚合物的构象——Ⅱ.1,2-聚丁二烯仲碳(—CH_2—)的~(13)C-NMR谱研究

在1,2-聚丁二烯链分子中,导致仲碳(—CH_2—)谱峰分裂的原因是存在着两种gauche排列。在这样一个复杂体系中,由于主链仲碳与叔碳的gauche排列占有重要的位置,因此主链叔碳对化学位移的贡献对于仲碳谱有着决定性的影响。相比之下,乙烯基的贡献要小得多。两种贡献分别是γ_1=—6.37——6.41ppm与γ_2=0.0——1.56ppm。在不计入侧基的影响或同时考虑乙烯基的贡献这两种情况下,均方误差MSE分别是0.166×10~(-2)和0.364×10~(-2)ppm~2。本文同时讨论了模型链的种类、链长以及温度对键概率的影响。并指出有个别反常的情况发生。文中还对间同1,2-聚丁二烯的链结构进行了分析。     

~(13)C-NMR研究3,4-聚异戊二烯的序列分布

Fe(acac)_3-Phen-AlEt_3 催化体系可使异戊二烯聚合成以 3,4-链节为主具有一定结晶性能的聚异戊二烯。本文对该聚合物的~(13)C-NMR 谱进行了全分析,研究了序列分布、微观结构。结果表明不同方法求得的微观结构含量很好地一致,说明对~(13)C-NMR 谱峰归属的正确性。并指出顺-1,4/3,4-序列中存在着头-头,尾-尾的连接方式,3,4-嵌段链节不足够长及存在反节可能是结晶度不太高的主要原因。     

含氟不饱和酯的~(13)C核磁共振谱

本文报道了含氟不饱和酯的~(13)C化学位移和偶合常数。并根据碳上电荷转移、杂化程度以及邻接基团的电荷密度,解释了炔碳的化学位移和氟碳偶合常数。     

紫乌定及其类似物~(13)C核磁共振谱的研究

本文报道了十一种紫乌定及其类似物的~(13)C核磁共振谱,有助于此类二萜生物碱的结构测定。     

2,4-二酮-5-咪唑烷基尿的~(15)N和~(13)C核磁共振研究

本实验测定了2.4-二酮-5-咪唑烷基尿的~(15)N和~(13)C NMR谱并确认了谱线归属。根据化学位移及其在脱质子化过程中的变化,讨论了化合物的互变异构平衡及立体构型的转化问题。结果表明,在溶液中此化合物以酮式结构(A)为主要构型。     

具有窄分子量分布和立构规整性的水处理絮凝剂聚丙烯酰胺的合成

在开发新的原子转移自由基引发催化体系合成同时具有窄分子量分布和一定立构规整度的絮凝剂聚丙烯酰胺方面进行了探索。以氯乙酸作为引发剂,CuCl/四甲基乙二胺(TMEDA)为催化络合剂,在聚合体系中分别引入Lewis酸Y(OTf)3和AlCl3作为定向聚合控制剂,研究了Lewis酸的加入对最终产物的等规度和ATRP聚合进程的影响。通过探索反应物种配比、溶剂介质和温度对聚合的影响,得到了最优化的聚合结果:最终产物聚丙烯酰胺絮凝剂的立构规整度m~76%,分子量分布指数Mw/Mn~1.03。进一步动力学研究表明,在有Lewis酸参与的情况下,丙烯酰胺的聚合以ATRP机理进行。对所得的高聚物絮凝剂聚丙烯酰胺进行絮凝实验,结果显示,高分子絮凝剂的沉淀效率η值与高聚物的数均分子量Mn、分子量分布指数PDI值以及立构规整度m值有关,其中絮凝剂数均分子量Mn对絮凝效率起决定性作用,而且,絮凝剂具有较低的分子量分布指数PDI值和较大的立构规整度m都有利于絮凝效率的提高。     

端羟基聚丁二烯(HTPB)的~(13)C-NMR研究

<正> 以过氧化氢催化丁二烯聚合而得到的端羟基聚丁二烯(HTPB)在工业上具有广泛的用途,当它们发生交联时,即能形成结构体,用作推进剂、涂料和其它材料的基体,HTPB的质量对其最终产物的力学性能起着决定性的作用。然而人们已经发现,在某些情况下,使用相同牌号的HTPB,甚至用常规的分析方法进行鉴定认为是相同的HTPB,其交联体     

含氮配体铂配合物—宁辛铂的~1H~,~(13)C和~(195)PtNMR研究

本文测定了具有抗癌活性的含氮配体铂配合物——宁辛铂Pt(C_8H_(18)N_2)(CICH_2COO)_2的~1H,~(13)C及~(195)Pt NMR谱,用DEPT及选择去偶等技术对~1H,~(13)C谱线进行了归属,并用位移理论和经验规律对~(195)Pt NMR化学位移进行了初步探讨,从而进一步确证了该化合物双齿配位的平面正方形结构。     

二萜生物碱的~(13)C核磁共振谱

本文通过对186个二萜生物碱及其衍生物的~(13)C NMR谱数据的分析比较,就以下几方面作了归纳总结:①信号归属的方法;②常见取代基OCH_3、NCH_3、、NCH_2CH_3、OCOCH_3、的化学位移范围;③季碳和某些特定碳的化学位移规律。某些特定结构,如C_(20)二萜生物碱中的噁唑烷环以及C_(20)差向异构体等的~(13)C NMR谱特征;④C_(19)二萜生物碱中不同位置上取代基(H→OH、H→OMe、OH→OAc、OH→OMe、OH→C=O)效应和立体化学效应。这些归纳总结有助于此类化合物结构的阐明。     

~(13)C核磁共振研究稀土催化剂聚合双烯的机理

用~(13)C-NMR 方法测定了稀土顺丁二烯和聚异戊二烯链端结构及序列结构,从链端结构推测的聚合活性链端结构与前文是一致的。在聚异戊二烯中存在着“头-头”和“尾-尾”结构,这种结构引起活性链端甲基位置的改变,从而解释了稀土异戊二烯中3,4-链节的形成。测定了不同聚合温度对聚合物中顺、反结构含量的影响,可用活性链端的 anti-syn异构化加以解释。     

~(13)C NMR法研究环氧戊烯醛的热异构化

本文利用~(13)C NMR方法研究顺式环氧戊烯醛(1)的热异构化。测定了1在受热前后的~(13)CNMR谱,标识了它和它的热异构化产物的~(13)C NMR谱线;通过对异构化过程的动力学考察,表明1的热转化遵从一级反应规律,分别求出了80,100,120和140℃下的反应速度常数,并估算了活化能;同时也监测了异构化产物的变化过程。     

用~1H-和~(13)C-NMR方法研究聚对苯二甲酸乙二酯/聚一氧基苯甲酸酯共聚酯的序列分布

测定了PET/30PHB和PET/60PHB共聚酯的高分辨~1H和~(13)C谱,并采用INEPT方法和部分弛豫FT技术确定了季碳吸收峰,对NMR谱进行了归属.应用我们先前提出的方法对共聚酯的序列分布进行了表征.结果表明,两种共聚酯的无规度B_q值均小于1,序列分布不象Jackson等认为的那样为完全无规的.此外,文中还指出,某些研究者套用Flory公式判别PET/PHB共聚酯是否为无规的不妥之处.     

有机磷化合物的NMR研究——Ⅲ.不对称取代1,3,2-二氮磷杂环戊烷的~(13)C NMR

本文报道了十个不对称取代1,3,2-二氮磷杂环戊烷的~(13)C 核磁共振谱,利用~(13)C 自旋-晶格弛豫时间确定了用其它去偶技术难以确定的信号的归属,讨论了偶合常数与构象的关系。