Y沸石和多级孔Y沸石封装CuPhen配合物催化性能的比较

选用常规Y沸石和经后处理法制备的多级孔Y沸石为主体,采用自由配体法将铜菲咯啉(CuPhen)配合物封装在不同Y沸石中,制备了CuPhen/Y复合催化材料。采用X射线衍射、TEM、紫外-可见光谱、N_2吸附-脱附、ICP和TG等手段对所制备复合催化材料的物化性质进行了较为详细的表征,并对封装在不同Y沸石主体中的铜配合物在不同尺寸大小反应底物中的催化氧化性能进行了比较研究。结果表明,在以双氧水为氧化剂的反应体系中,封装于多级孔Y沸石中的铜配合物在不同环烷烃氧化反应中的催化活性均高于封装在常规Y沸石中的催化活性,体现出多级孔Y沸石更为优越的主体性能。此外,同封装于常规Y沸石中的铜配合物一样,封装在多级孔Y沸石主体中的金属配合物催化剂也具有良好的稳定性。     

MFI分子筛前驱体对Y型沸石分子筛表面的修饰及其催化性质

间、对-甲基异丙苯是生产间、对-苯酚的反应中间体,因此其制备受到国内外广泛关注．ZSM-5,Y型,betn等沸石分子筛和掺杂zn的Al-MCM-41介孔分子筛在此反应中表现出不同的择形性．近年来利用沸石分子筛前驱体自组装技术合成的新型介孔材料已显示出优异的催化性能,     

Y沸石和多级孔Y沸石封装CuPhen配合物催化性能的比较

选用常规Y沸石和经后处理法制备的多级孔Y沸石为主体,采用自由配体法将铜菲咯啉（CuPhen）配合物封装在不同Y沸石中,制备了CuPhen/Y复合催化材料。采用X射线衍射、TEM、紫外-可见光谱、N₂吸附-脱附、ICP和TG等手段对所制备复合催化材料的物化性质进行了较为详细的表征,并对封装在不同Y沸石主体中的铜配合物在不同尺寸大小反应底物中的催化氧化性能进行了比较研究。结果表明,在以双氧水为氧化剂的反应体系中,封装于多级孔Y沸石中的铜配合物在不同环烷烃氧化反应中的催化活性均高于封装在常规Y沸石中的催化活性,体现出多级孔Y沸石更为优越的主体性能。此外,同封装于常规Y沸石中的铜配合物一样,封装在多级孔Y沸石主体中的金属配合物催化剂也具有良好的稳定性。     

Y型沸石分子筛的水热法制备及表征——综合性研究型实验设计

介绍一个综合性研究型实验——Y型沸石分子筛的制备及表征。该实验以水热条件下溶胶-凝胶法合成分子筛为理论基础,采用导向剂法合成Y型沸石分子筛,并采用XRD、IR等手段对产物进行表征。该实验时间和步骤安排合理,可操作性强,可以在本科及研究生实验教学中推广。     

堇青石载体表面Silicalite-1沸石膜的合成与表征

沸石分子筛膜是近十年发展起来的一种新型无机膜.它具备一般无机膜结构稳定、耐高温与化学侵蚀、机械强度高等优点.尤其是,它的结构孔径均匀、精密,具备分子筛分性能.沸石晶体中的阳离子可被其它离子交换.硅铝比可以调节,硅铝原子可被其它原子取代.这些特性,使研制孔径与分子尺寸相匹配、均匀致密的沸石分子筛膜,成为实现分子水平上分离和膜催化的关键.这是当前无机膜材料研究的前沿和热点[1-4].     

介孔沸石分子筛的制备

介孔沸石分子筛是一种含有丰富介孔的结晶沸石,它不同于介孔分子筛和微孔沸石的简单机械混合。它不仅具备微孔沸石高的热和水热稳定性、优异的选择性和活性,而且由于介孔的引入改善了其对大分子的吸附和扩散性能,逐渐成为多孔催化材料研究领域的热点。本文主要从模板法、后处理法和前驱体组装法等方法出发,介绍了介孔沸石分子筛最新的制备方法研究进展。通过对比不同制备方法的优缺点,指出各种方法的改进方向,以期寻求一种较优的合成策略,以满足现今催化领域日益苛刻的要求。     

含金属Y型沸石的合成,表征及其催化性能研究

在水热合成体系中制备了系列含金属的Y型沸石(金属=铁、铬、钴),并采用XRD、SEM、ICP、FTIR和UV-vis技术对其进行了表征。FTIR和UV-vis测试结果表明Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)离子进入沸石骨架,而Cr(Ⅲ)则没有。金属离子对所制备产物晶化及组成有很大的影响。此外,还对含金属的Y型沸石在环己烷氧化反应中的催化性能进行了考察。     

TS-1及HZSM-5分子筛对典型气相分子的光催化降解与选择性氧化

以典型气态探针分子及骨架含高分散非毗邻过渡金属(Ti, Fe)的沸石分子筛材料(TS-1, HZSM-5)、半导体二氧化钛(P25)为考察对象, 拟通过沸石分子筛对不同探针分子所表现的迥异光催化行为揭示催化材料本征物化结构、吸附特性、活性位类型对光催化行为的影响规律. 催化材料表征及所获得的气相光催化反应结果表明: 沸石分子筛(TS-1, HZSM-5)上的光催化氧化-还原反应主要通过表面金属-氧结构单元的电荷转移激发态实现; 源于独特MFI拓扑孔道结构的优异吸附能力、特殊表面活性位分布环境及不同的光生电子-空穴分离机制, 使得具规整分子级孔窗的TS-1及HZSM-5对三氯甲烷的光催化降解效率与活性稳定性远高于传统二氧化钛光催化剂; 对单碳分子甲醇及含仲碳醇羟基异丙醇的光催化反应中, 上述沸石分子筛则表现异常突出的选择性氧化特征, 对终端产物甲醛及丙酮均具较高的转化效率和选择性. 本文的反应设计路径及选择性氧化结果, 可为高分散过渡金属修饰沸石分子筛在有机小分子的光催化转化上提供思路借鉴.     

含超微氧化亚钴颗粒Beta分子筛的合成及其催化乙苯氧化性能

杂原子分子筛是指在硅铝分子筛或磷铝酸盐分子筛中含有骨架内或骨架外某种原子或其化合物的分子筛.这些杂原子可以是某些主族元素(如硼、锗、镓)或有变价特性的过渡金属元素(如钛、铁、钴、镍)等.将杂原子或其化合物通过浸渍、离子交换、水热晶化等方式引入沸石分子筛骨架中形成杂原子分子筛,往往可以改变沸石分子筛的骨架结构和理化性能,并赋予沸石分子筛新的催化反应性能.自1983年钛硅分子筛TS-1被发现能够高效催化烯烃环氧化以来,许多杂原子分子筛因其在催化烷烃类及芳烃类氧化、醛酮选择氧化及烯烃类环氧化等领域表现出的优良性能得到了广泛关注.目前,合成含不同杂原子的分子筛已成为分子筛材料开发的一个重要内容.分子筛的微孔孔道结构赋予了被引入其中作为催化中心的杂原子对反应物/产物分子独特的择形选择性;同时,分子筛骨架与杂原子之间往往存在化学键或空间限域作用,使得杂原子在高温高压等反应条件下依然保持高度的分散性,避免由于团聚导致活性降低.钴离子及含钴化合物在烷烃及芳烃类催化氧化反应中表现出很好的活性,能够利用分子氧实现对高碳烷烃及烷基苯的催化氧化.将钴离子及其化合物引入具有合适孔道结构的分子筛,可以提高催化反应的选择性.目前将对含钴分子筛的合成研究主要有后处理法及直接水热法.后处理法包括负载法及离子交换法,用于制备含有钴物种的硅铝分子筛;而直接水热法主要用于制备含有骨架钴的磷酸铝分子筛.目前为止,使用水热法合成含钴的分子筛材料的合成及其催化应用至今鲜有研究报导.这主要是由于传统的分子筛合成体系的高碱性环境会导致钴盐的沉淀,导致其无法被引入分子筛.我们通过优化合成条件,利用含氟体系直接水热法将钴引入Beta分子筛,得到含超微氧化亚钴团簇的Beta沸石分子筛.通过扫描电子显微镜、X射线粉末衍射、紫外-可见漫反射光谱、X射线光电子能谱、透射电子显微镜及H2程序升温还原等表征手段对合成样品的物理化学性质进行了研究,并与使用浸渍、离子交换得到的含钴Beta沸石及水热合成得到的含钴AlPO-5分子筛的相关性质进行了对比.合成得到的含钴分子筛材料中,钴物种以亚纳米尺度的氧化亚钴颗粒形式存在.我们使用分子氧作为氧源,考察了该含超微氧化亚钴的Beta沸石作为催化剂催化乙苯氧化反应的活性.与浸渍、离子交换制得钴硅分子筛及含有骨架钴的磷酸铝分子筛材料相比,含超微氧化亚钴的Beta分子筛表现出更高的催化活性及对苯乙酮/醛的选择性.     

含超微氧化亚钴颗粒Beta分子筛的合成及其催化乙苯氧化性能（英文）

杂原子分子筛是指在硅铝分子筛或磷铝酸盐分子筛中含有骨架内或骨架外某种原子或其化合物的分子筛.这些杂原子可以是某些主族元素(如硼、锗、镓)或有变价特性的过渡金属元素(如钛、铁、钴、镍)等.将杂原子或其化合物通过浸渍、离子交换、水热晶化等方式引入沸石分子筛骨架中形成杂原子分子筛,往往可以改变沸石分子筛的骨架结构和理化性能,并赋予沸石分子筛新的催化反应性能.自1983年钛硅分子筛TS-1被发现能够高效催化烯烃环氧化以来,许多杂原子分子筛因其在催化烷烃类及芳烃类氧化、醛酮选择氧化及烯烃类环氧化等领域表现出的优良性能得到了广泛关注.目前,合成含不同杂原子的分子筛已成为分子筛材料开发的一个重要内容.分子筛的微孔孔道结构赋予了被引入其中作为催化中心的杂原子对反应物/产物分子独特的择形选择性;同时,分子筛骨架与杂原子之间往往存在化学键或空间限域作用,使得杂原子在高温高压等反应条件下依然保持高度的分散性,避免由于团聚导致活性降低.钴离子及含钴化合物在烷烃及芳烃类催化氧化反应中表现出很好的活性,能够利用分子氧实现对高碳烷烃及烷基苯的催化氧化.将钴离子及其化合物引入具有合适孔道结构的分子筛,可以提高催化反应的选择性.目前将对含钴分子筛的合成研究主要有后处理法及直接水热法.后处理法包括负载法及离子交换法,用于制备含有钴物种的硅铝分子筛;而直接水热法主要用于制备含有骨架钴的磷酸铝分子筛.目前为止,使用水热法合成含钴的分子筛材料的合成及其催化应用至今鲜有研究报导.这主要是由于传统的分子筛合成体系的高碱性环境会导致钴盐的沉淀,导致其无法被引入分子筛.我们通过优化合成条件,利用含氟体系直接水热法将钴引入Beta分子筛,得到含超微氧化亚钴团簇的Beta沸石分子筛.通过扫描电子显微镜、X射线粉末衍射、紫外-可见漫反射光谱、X射线光电子能谱、透射电子显微镜及H_2程序升温还原等表征手段对合成样品的物理化学性质进行了研究,并与使用浸渍、离子交换得到的含钴Beta沸石及水热合成得到的含钴AlPO-5分子筛的相关性质进行了对比.合成得到的含钴分子筛材料中,钴物种以亚纳米尺度的氧化亚钴颗粒形式存在.我们使用分子氧作为氧源,考察了该含超微氧化亚钴的Beta沸石作为催化剂催化乙苯氧化反应的活性.与浸渍、离子交换制得钴硅分子筛及含有骨架钴的磷酸铝分子筛材料相比,含超微氧化亚钴的Beta分子筛表现出更高的催化活性及对苯乙酮/醛的选择性.     

Ni／丝光沸石覆盖物的特性

采用蒸气相法合成了Ｎｉ／丝光沸石覆盖物，用ＸＲＤ，ＳＥＭ，电子能谱证明了合成的材料为丝光沸石包覆于金属镍粉表面成的复合物。用二甲本异构化探针反应和ＮＨ３－ＴＰＤ考察了该包覆物的催化活性及酸性。结果表明，Ｎｉ／丝光沸石覆盖物具有良好的表面酸性，二甲苯异构化的活性均高于采用同样方法合成的Ｃｒ／丝光沸石覆盖物，间二甲苯异构化活性可以达到９７％。     

Effect of Calcination Temperature on Catalytic Activity and Textual Property of Cu/HMOR Catalysts in Dimethyl Ether Carbonylation Reaction

The effect of calcination temperature on the catalytic activity for the dimethyl ether (DME) carbonylation into methyl acetate (MA) was investigated over mordenite supported copper (Cu/HMOR) prepared by ion-exchange process. The results showed that the catalytic activ-ity was obviously affected by the calcination temperature. The maximal DME conversion of 97.2% and the MA selectivity of 97.9% were obtained over the Cu/HMOR calcined at 430 oC under conditions of 210 oC, 1.5 MPa, and GSHV of 4883 h^-1. The obtained Cu/HMOR catalysts were characterized by powder X-ray diffraction, N₂ absorption, NH₃ temperature program desorption, CO temperature program desorption, and Raman techniques. Proper calcination temperature was effective to promote copper ions migration and diffusion, and led the support HMOR to possess more acid activity sites, which exhibited the complete decomposing of copper nitrate, large surface area and optimum micropore structure, more amount of CO adsorption site and proper amount of weak acid centers.     

Isolated zinc in mordenite stabilizing carbonylation of dimethyl ether to methyl acetate

Mordenite with the isolated zinc ions enhanced the catalytic performance for carbonylation of dimethyl ether to methyl acetate. The addition of Zn affected the acid properties of the catalysts, further changed the rate of coke deposition.     

碱处理丝光沸石的表征及其催化合成乙基叔丁基醚的性能

 研究了碱处理对丝光沸石物相、酸性质和催化合成乙基叔丁基醚(ETBE)性能的影响,并采用XRD,NH3-TPD,吡啶吸附的IR,SEM和N2吸附等方法对其进行了表征. 结果表明,碱处理含有模板剂的丝光沸石的相对结晶度、酸量、比表面积和孔容都增大. 碱处理已脱除模板剂的丝光沸石的相对结晶度、酸量、比表面积和孔容都减小. 碱处理含有模板剂的丝光沸石催化合成ETBE的活性明显高于碱处理已脱除模板剂的丝光沸石,在80 ℃左右即可达到最高活性点,其催化异丁烯的最高转化率为58%,比未经碱处理样品上异丁烯的最高转化率高约13%.     

Synthesis of Methyl Acetate by Dimethyl Ether Carbonylation over Cu/HMOR: Effect of Catalyst Preparation Method (cited: 2)

Dimethyl ether carbonylation to methyl acetate was comparatively investigated over mor-denite supported copper (Cu/HMOR) catalysts prepared by different methods including evaporation, urea hydrolysis, incipient wetness impregnation and ion-exchange. The resultsshowed that Cu/HMOR prepared via iron-exchange method exhibited the highest catalytic activity due to the synergistic effect of active-site metal and acidic molecular sieve support. Conversion of 95.3% and methyl acetate selectivity of 94.9% were achieved under conditions of 210 oC, 1.5 MPa, and GSHV of 4883 h^-1. The catalysts were characterized by nitrogen absorption, X-ray diffraction, NH₃ temperature program desorption, and CO temperature program desorption techniques. It was found that Cu/HMOR prepared by ion-exchange method possessed high surface area, moderate strong acid centers, and CO adsorption cen-ters, which improved catalytic performance for the reaction of CO insertion to dimethyl ether.     

FTIR study of the effects of water pretreatment on the acid sites and the dispersion of metal particles in Y zeolites and mordenites

FTIR results on zeolite-supported Pt and Pd show that the presence of water during metal reduction modifies both the acid and the metal functions of these catalysts. The water treatment eliminates Lewis acid sites and lowers the concentration of Brønsted acid sites by partial dealumination. At low temperature CO is adsorbed on Brønsted sites; the position of the corresponding FRIR band indicates that for Pt/HMOR, (MOR = mordenite) unlike Pt/HY, the intrinsic acid strength of these sites is increased by the wet reduction procedure. FTIR spectra after CO adsorption at room temperature show that wet reduction markedly improves the dispersion of Pt in HMOR; this effect is weaker for HY and absent for the Na forms of the zeolites. Bands of gem-Pt(CO)₂, which are indicative of very small, possibly electron-deficient Pt clusters, are detected in Pt/HMOR.     

A theoretical study of amines adsorption in HMOR by using ONIOM2 method

The two-layered ONIOM method is used to study the interaction of amines (NH₃, MeNH₂, Me₂NH and Me₃N) with H-type mordenite (HMOR). For all the calculations, the high-layer is described by the B3LYP/6-31G(d,p) method, while the HF/3-21G method is used for the low-layer. In the adsorption complexes, proton transfer from the HMOR framework to amines is observed, and the protonated amines (R₃NH⁺) are stabilized by hydrogen bonding between the negatively charged zeolite framework and the N---H bonds. The strength of the OH---N hydrogen bonding is reflected by differences in the N---H stretching frequency of R₃NH⁺ between the adsorbed state and the gas phase. The relative order of the amine basicity on the basis of the computed adsorption energies agrees well with the experiments, but differs from those in the gas phase (proton affinity) and in solvents (pK_a).     

预吸附吡啶增强二甲醚在丝光沸石上羰基化反应的稳定性

 对比研究了二甲醚在氢型丝光沸石和吡啶修饰的氢型丝光沸石上的二甲醚羰基化反应. 结果表明, 吡啶预吸附大大提高了二甲醚羰基化反应的稳定性, 并且在 473 K 反应 48 h 能够保持约 30% 的乙酸甲酯收率. 原位红外光谱和 NH3 程序升温脱附研究发现,吡啶吸附在 12 元环内, 而 8 元环内的酸性位基本不受干扰. 129Xe 核磁共振研究表明, 未经修饰的丝光沸石反应后孔道严重堵塞, 而吡啶修饰的分子筛反应后孔道基本不变. 因此, 12 元环内酸性位是积炭失活位, 吡啶吸附抑制了 12 元环内积炭的生成, 二甲醚羰基化反应能够在 8 元环内活性位上顺利进行.     

甲胺化反应催化剂稀土改性丝光沸石的研究

研究了稀土改性丝光沸石催化剂对常压固定床上甲胺化反应的活性及选择性的影响，结果表明，以钇改性丝光沸石催化剂的活性及对二甲胺的选择性最佳。催化剂表征结果表明，稀土改性丝光沸石主要是引起丝光沸石中Ｂ酸中心发生变化，而对丝光沸石的晶体结构及表面硅铝原子比基本不产生影响。稀土改性能增强催化剂的热稳定性，延长催化剂的寿命。     

MoO3与NaY、丝光沸石的表面相互作用研究

将晶相MoO_3分别同NaY、丝光沸石(NaM)充分研磨混合后, 在450 ℃下焙烧24小时, 制成氧化物负载型催化剂, 然后进行X射线衍射、激光Raman光谱、IR光谱和比表面测定. 实验结果表明MoO_3与分子筛载体之间存在强烈的表面相互作用, 致使晶相MoO_3经焙烧进入分子筛孔道, 以非晶相表面层的形态存在于NaY、NaM的骨架结构中; 并致使NaY晶格结构受到破坏, 结晶度和比表面降低, 而NaM的结构稳定性较高, 晶格结构基本上不受MoO_3分散的影响. X射线衍射相定量法求得MoO_3在1克NaY和NaM上的最大分散量分别是0.54克和0.11克。