γ-环糊精包结折叠双链PEG聚准轮烷材料的性能研究

基于环糊精(CD)的单链与双链包结聚准轮烷(PPR)和聚轮烷(PR)的研究引起人们的极大兴趣.大量证据表明聚乙二醇(PEG)链段能够以折叠双链或双链并行的方式穿过γ-CD空腔.利用双2-溴异丁酰为端基的PEG与γ-CD进行自组装能形成双链包结聚准轮烷,并可作为大分子引发剂引发甲基丙烯酸正丁酯(BMA)发生本体原子转移自由基聚合(ATRP),聚合产物与其作为大分子引发剂的聚准轮烷都为PEG折叠双链包结结构的聚准轮烷.聚合产物能够在三氯甲烷中流延成膜.由于加入的γ-CD以管道结晶形式存在,与PBMA-PEG-PBMA三嵌段共聚物相比,该材料表现出较高的力学强度,但延伸性明显降低.与PBMA均聚物相比,其静态接触角有显著降低,却比PBMA-PEG-PBMA有少许增加.如将其溶于二氯甲烷中,可通过电纺丝加工成结构均匀的无纺布纤维,纤维形貌受到溶液浓度的影响.     

适配双链与非适配单链包结γ-CD聚准轮烷嵌段共聚物合成与表征

首先在精准控制摩尔投料比条件下,通过缓慢加料方式制备出以2-溴异丁酰基为端基的双三缩四乙二醇偶氮苯二甲酸酯(Br-EG_4-AZO-EG_4-Br,1)作为引发剂,然后在[γ-CD]/[1]=4的条件下,将1与γ-环糊精(γ-CD)在水溶液中进行自组装制备得到双链包结聚准轮烷(i PPR),进而用该聚准轮烷原位引发N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)进行原子转移自由基聚合(ATRP)得到聚准轮烷嵌段共聚物(PPRs).分析结果表明,该类共聚物以γ-CD与偶氮苯和折叠三缩四乙二醇链自组装形成的适配双链包结结构的形式存在,而在与由1引发NIPAAm进行ATRP聚合所制备的PNIPAAm-EG_4-AZO-EG_4-PNIPAAm进行自组装包结时,γ-CD则均匀分布在整条共聚物链上生成非适配单链包结聚准轮烷嵌段共聚物(a PPRs).与引发剂1和a PPRs相比,PPRs中代表反式偶氮苯基团的紫外吸收峰发生明显红移,但紫外光照射产生的顺式异构化几乎不导致γ-CD滑脱下链,说明γ-CD与偶氮苯和折叠三缩四乙二醇包结形成的适配双链包结结构不仅稳定性高,而且还能可逆地转化为γ-CD与双三缩四乙二醇链包结形式的适配双链包结结构.     

β-环糊精聚轮烷的合成及其细胞摄取行为的研究

以聚丙二醇-双[3,4,5-三(炔丙氧基)苯甲酰胺]为轴,以小体积的2-叠氮乙醇为封端剂通过水相炔-叠氮点击化学反应(Cu AAC)生成的多个三氮唑进行封端,合成了新型的β-环糊精聚轮烷.利用核磁氢谱和旋转坐标系欧沃豪斯增益谱对所合成的β-环糊精聚轮烷进行了结构表征.进一步通过聚轮烷上的羟基,在聚轮烷上依次共价连接了水溶性聚合物聚乙二醇和荧光分子FITC,对聚轮烷进行了亲水化改性和荧光标记,研究了改性后的聚轮烷的细胞毒性和细胞摄取行为,结果表明,改性后的聚轮烷具有良好的细胞相容性,并可通过胞吞的方式被细胞摄取.     

基于环糊精的(准)聚轮烷研究进展

环糊精聚轮烷作为超分子化学的重要成员由于可潜在应用于分子机器、组织工程支架、人体生物传感器及药物控制释放载体等智能生物材料已成为国际化学及高分子科学的一个热点.本文介绍了基于环糊精的(准)聚轮烷最新研究进展,包括(准)聚轮烷合成新方法,聚轮烷的多种类型(如嵌段型、金属软连接型、星形、pH敏感型、侧链型、聚轮烷聚集体等),以及(准)聚轮烷形成机理研究,并进一步探讨了该领域的研究前景及有待解决的问题.     

葫芦脲超分子(准)聚轮烷的研究进展

综述了一类新型超分子葫芦脲(准)聚轮烷的最新研究进展,包括一维、二维、三维金属(准)聚轮烷,主链、侧链有机(准)聚轮烷和树状大分子(准)聚轮烷的最新研究情况,并对超分子(准)聚轮烷的前景进行了展望。     

利用可逆共价键PH响应性制备聚轮烷

合成了具有可逆酰腙键的2,4-二硝基苯甲醛封端的哑铃型聚乙二醇衍生物. 在60 ℃时将水溶液的pH值调节至酸性, 哑铃型聚合物上的酰腙键发生可逆的“断开”和“生成”. 在这个可逆过程中, 溶液中的α-环糊精逐步与聚乙二醇内含复合. 由于环糊精具有较强疏水作用的内部空腔, 可以与聚乙二醇形成稳定的内含结晶复合物, 在这种超分子作用力下, 哑铃型聚乙二醇衍生物的分子链上会动态地穿入更多的α-环糊精, 最终形成聚轮烷. 综合液体核磁共振、粉末X射线衍射、固体碳-13交叉极化/魔角自旋核磁共振及差示扫描量热分析结果证明, 这种利用可逆共价键pH响应性制备聚轮烷的方法是可行的. 与传统的聚轮烷制备方法不同, 这种利用动态的可逆共价键制备聚轮烷的方法并不需要预先合成准(聚)轮烷.     

以高顺式聚丁二烯为软段的三嵌段共聚物的制备

从高顺式端羟基聚丁二烯(HTPB)出发,分别以ε-己内酯和苯乙烯为单体合成了2类以高顺式聚丁二烯为软段的三嵌段共聚物.以高顺式HTPB为大分子引发剂、辛酸亚锡为催化剂,引发ε-己内酯的开环聚合,合成了聚己内酯-b-聚丁二烯-b-聚己内酯三嵌段共聚物(CLBCL);通过高顺式HTPB末端羟基与2-溴代异丁酰溴(BBi B)间的酯化反应制备了ATRP大分子引发剂(Bi B-PB-Bi B),进而引发苯乙烯进行电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)反应,合成了聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SBS),反应具有较好的可控性,产物分子量分布较窄.通过红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)和碳谱(13CNMR)、热重分析(TGA)和示差扫描量热分析(DSC)等对所制备共聚物的结构和性能进行了测试表征.TGA曲线表明,提高聚己内酯链段的含量,可在一定程度上提高CLBCL共聚物的热稳定性;SBS共聚物的热分解过程表现为一个阶段,与HTPB相比,其热稳定性略有提高.从CLBCL共聚物的DSC曲线上可明显观察到聚丁二烯链段的玻璃化转变温度和聚己内酯链段的熔点;SBS共聚物具有2个玻璃化转变温度,为–104.1和102.4oC,分别对应于聚丁二烯链段和聚苯乙烯链段的玻璃化转变温度.     

利用双功能β-二亚胺锌催化剂正交构建丙交酯-苯乙烯嵌段共聚物

设计合成了一种双功能的β-二亚胺锌((BDI)Zn)催化剂,其具有2-溴异丁酸酯引发基团,该基团结合了引发内酯的开环聚合(ROP)和乙烯基单体的原子转移自由基聚合(ATRP)的能力.此催化剂由单晶X射线衍射和核磁表征确定其化学结构.利用这种催化剂可以实现一锅一步法构建极性聚烯烃/聚酯嵌段共聚物,即在光照射下通过β-二亚胺锌((BDI)Zn)催化剂以正交聚合路径来同时实现乙烯基自由基聚合和环内酯开环2种嵌段相的构筑,从而提供了一种有效的途径来制备聚酯/极性聚烯烃嵌段共聚物.利用此法可构建多种聚酯/极性聚烯烃嵌段共聚物,包括聚苯乙烯-嵌段-聚丙交酯(PS-b-PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙交酯(PMMA-b-PLA),以及聚苯乙烯-嵌段-聚己内酯(PS-b-PCL).且这些嵌段共聚物具有可控的分子量和组成,凝胶渗透色谱(GPC)显示单峰和窄分子量分布(M_w/M_n<1.5).此双功能催化剂及对应合成策略为极性聚烯烃/聚酯等嵌段共聚物提供了一种简便的构建方案.     

含两个识别点的侧链准聚轮烷的制备

合成了侧链含烷基链(C₇)及偶氮基团(Azo)两个疏水基团修饰的聚合物4,并基于环糊精与两个疏水基团C₇、Azo的不同结合能力,制备了含两个识别点的侧链准聚轮烷.首先,在聚合物4的溶液中加入α-环糊精(α-CD),α-CD分别包结在C₇及Azo部分,得到了侧链准聚轮烷;第二步,在365 nm的紫外光光照下,聚合物4侧链端基的trans-Azo异构为cis-Azo,α-CD从Azo部分解离,但α-CD仍包结在C₇部分,得到了侧链聚轮烷;第三步,在侧链聚轮烷溶液中加入β-环糊精(β-CD),β-CD包结在cis-Azo部分,得到了α-CD、β-CD分别包结两个疏水识别点的侧链准聚轮烷.     

采用反应挤出三次加料法合成苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯

以同向啮合双螺杆挤出机为反应器,采用苯乙烯和异戊二烯为聚合单体,以正丁基锂为引发剂,采用三次加料法合成苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)三嵌段热塑性弹性体.氢核磁共振(1H NMR)谱分析结果表明,共聚物中聚异戊二烯嵌段以1,4-结构为主.采用四氧化锇催化双氧水氧化降解聚合物分子链,利用凝胶渗透色谱对氧化降解后的聚苯乙烯碎片进行分析,证明共聚物分子为(聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯)(PS-PI-PS)三嵌段结构.动态力学分析(DMA)及透射电子显微镜(TEM)分析结果表明,SIS具有两相分离结构.拉伸试验结果表明,共聚物拉伸强度与苯乙烯含量有关.     

官能化聚四氢呋喃-b-聚异丁烯-b-聚四氢呋喃三嵌段共聚物的合成与性能

采用2-氯-2,4,4-三甲基戊烷或对二枯基氯为引发剂和TiCl4或FeCl3为共引发剂,引发异丁烯(IB)可控/活性正离子聚合与官能端基转化,设计合成不同分子量及窄分子量分布的端基官能化聚异丁烯,如双端烯丙基溴官能化聚异丁烯(Br-PIB-Br)或双端烯丙基胺官能化聚异丁烯(H2N-PIB-NH2).采用烯丙基溴/高氯酸银体系引发四氢呋喃(THF)开环聚合,合成聚四氢呋喃活性链(PTHF+).进一步通过将IB可控/活性正离子聚合与THF可控/活性正离子开环聚合2种方法相结合,设计合成2种新型官能化聚四氢呋喃-b-聚异丁烯-b-聚四氢呋喃(PTHF-b-PIB-b-PTHF)三嵌段共聚物:(1)以上述Br-PIB-Br为大分子引发剂,在AgClO4作用下引发THF活性正离子开环聚合,采用水终止活性链端,设计合成双端为羟基的HO-PTHF-b-PIB-b-PTHF-OH三嵌段共聚物(简称:FIBF-OH);(2)以上述合成的PTHF+活性链与H2NPIB-NH2链端胺基发生高效亲核取代反应,设计合成中间链段连接点含―NH―官能基团的PTHF-b-HNPIB-NH-b-PTHF三嵌段共聚物(简称:FIBF-NH).在上述三嵌段共聚物中,极性PTHF链段与非极性PIB链段的热力学不相容,导致其呈现明显的微相分离,且微观形态与共聚组成相关.PTHF均聚物易结晶,在上述共聚物中由于PTHF链段单端受限致其结晶性减弱.三嵌段共聚物分子链的中间连接点含―NH―官能基团,具有更强的氢键作用,促进PTHF链段重排并结晶,易形成更紧密的超分子网络结构,导致即使在PTHF链段相对分子量为0.7 kg·mol^-1时仍具有较强的结晶性,且结晶熔融温度明显提高.此外,由于FIBF-NH中形成超分子网络结构,使材料具有优异的自修复性能,材料表面的切痕在常温下10 min后可以完全自愈合.本文设计合成的新型官能化PTHF-b-PIB-b-PTHF三嵌段共聚物兼具有PTHF与PIB的优良性能,在生物医用、智能修复等功能材料领域具有潜在的应用前景.     

聚乳酸-b-聚(N~ε-苄氧羰基-L-赖氨酸)-b-聚乙二醇的合成与表征

用端氨基聚乳酸做引发剂,在DMF中引发Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸酐(Lys(Z)-NCA)聚合,合成了端氨基聚(Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸)-b-聚乳酸两嵌段共聚物.以端羧基聚乙二醇经NHS活化与端氨基聚(Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸)-b-聚乳酸偶联,合成了聚(乳酸-b-Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸-b-乙二醇)三嵌段聚合物.利用IR、1H-NMR、GPC和TEM对它们的结构、形态进行了表征,结果表明,所合成的分子量可控、分子量分布窄(Mw/Mn=1.07)的嵌段共聚物,酰化反应产率达70%以上.同时聚乙二醇和Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸被引入到聚乳酸主链中,在聚合物侧链脱保护后有望改善聚乳酸的细胞亲和性。     

聚(苯乙烯-ε-己内酯)嵌段共聚物的研究

本文采用活性阴离子聚合方法合成聚(苯乙烯-ε-己内酯)嵌段共聚物。研究了聚合反应条件,并用GPC、柱上溶解分级及红外光谱进行表征。对产物进行结构分析,产物为聚(苯乙烯-ε-己内酯)嵌段共聚物,具有多相结构,是由无定形聚苯乙烯链段、无定形聚-ε-己内酯链段和结晶型聚-ε-己内酯链段组成的嵌段共聚物。对该嵌段共聚物的性能进行了测试。     

表面活性单体NaAMC14S/丙烯酰胺共聚物的分子链微结构与疏水缔合性

在实施丙烯酰胺型阴离子表面活性单体2-丙烯酰胺基十四烷磺酸钠(NaAMC14S)与丙烯酰胺(AM)水溶液均相共聚合过程中,分别通过改变AM与NaAMC14S的投料比、改变外加电解质NaCl的加入量以及引发剂的用量,制备了分子链微结构系列变化的具有微嵌段结构的共聚物NaAMC14S/AM;采用荧光探针法与表观粘度法研究了共聚物分子链微结构与其疏水缔合性能之间关系,探索了共聚物分子链中疏水微嵌段含量、疏水微嵌段长度及共聚物分子量诸微结构因数对共聚物疏水缔合性的影响.结果表明,共聚物NaAMC14S/AM的疏水缔合性随着疏水微嵌段含量的增加而增强,随着疏水微嵌段长度的增长而增强,当疏水微嵌段含量和嵌段长度一定时,共聚物的疏水缔合性随分子量的增大而增强.     

用固体高分辨NMR研究聚(L-丙氨酸)-聚乙二醇单甲醚双嵌段共聚物的微相结构与链段运动

利用固体高分辨¹³CCP/MAS及二维WISE核磁共振技术研究了聚(L-丙氨酸)-聚乙二醇单甲醚双嵌段共聚物(MPEG-b-PLA)在固态下的微相结构和链段运动行为.结果表明,聚乙二醇链段在形成嵌段共聚物后结晶度明显下降,同时存在晶区和非晶区,从而表现出两种不同的运动状态.而聚乙二醇链段的引入对聚L-丙氨酸链段影响不大,嵌段共聚物中聚L-丙氨酸链段高度结晶,同时含有大量的α螺旋结构,分子链运动严重受限,估计聚L-丙氨酸链段的相区尺寸很小.     

聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸两亲性嵌段共聚物的制备及自组装形态的研究

以2-溴异丁酸乙酯为引发剂, 氯化亚铜/联二吡啶为催化剂, 通过原子转移自由基聚合(ATRP)获得分子链末端含一个α-溴原子的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-Br), 以此为大分子引发剂引发甲基丙烯酸铅[Pb(MA)₂]单体进行ATRP反应, 制得P[MMA-b-Pb(MA)_2]嵌段共聚物, 将此共聚物在盐酸中进行离子交换即得聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸的两亲性嵌段共聚物[P(MMA-b-MAA)]. 用FTIR, GPC, NMR和SEM方法对共聚物进行了表征.     

茂金属化合物/Zn/BDGE/MAO催化体系合成aPS-b-P(S-co-E)-b-PE嵌段共聚物的研究

采用单茂钛化合物CpTiCl3,有机环氧化合物1,4-丁二醇二缩水甘油基醚(BDGE),金属锌(Zn)及甲基铝氧烷(MAO)为催化体系,通过自由基聚合和配位聚合机理合成无规聚苯乙烯-b-聚(苯乙烯-co-乙烯)-b-聚乙烯(aPS-b-P(S-co-E)-b-PE).探讨了温度、时间、乙烯压力及Al/Ti摩尔比对共聚合的影响.所得嵌段共聚物采用DSC,WAXD,GPC和13C-NMR等手段进行了表征.结果表明该共聚物是苯乙烯/乙烯嵌段共聚物,聚苯乙烯链段是无规的,聚乙烯链段具有结晶性.     

ABA型聚L-丙氨酸-聚乙二醇嵌段共聚物的合成及其表征

利用L-α-丙氨酸和三聚光气反应制备了N-羧基-α-丙氨酸-环内酸酐(NCA).以聚乙二醇(PEG)为原料.制备了端氨基聚乙二醇(PEG-NH₂),并以此作为引发剂,引发NCA开环聚合.合成了不同组成和分子量的聚L-丙氨酸-聚乙二醇(PLAA-PEG-PLAA)嵌段共聚物.利用IR、¹H NMR、DSC、WAXD、CD等方法对共聚物结构进行了表征.结果表明,PEG-NH₂引发NCA开环聚合得到的是嵌段共聚物,通过¹H NMR谱得到共聚物组成及数均分子量;引入PEG的结果使聚L-丙氨酸的亲水性有所改善;CD测诚结果表明共聚物在水溶液中主链主要以α-螺旋构象存在.     

接枝树形支化分子双亲性嵌段共聚肽的合成及性能研究

分别以叠氮丙胺和丙炔胺为引发剂,采用氨基酸环内酸酐开环聚合法(NCA-ROP),引发L-谷氨酸-γ-苄酯-N-羧基-环内酸酐和L-谷氨酸-γ-氯乙醇酯-N-羧基-环内酸酐聚合得到链端基为叠氮基的聚(L-谷氨酸-γ-苄酯)(PBLG)和链端基为炔基的聚(L-谷氨酸-γ-氯乙醇酯)(PCELG)均聚物.联合点击化学法(click chemistry)制备了一系列聚(L-谷氨酸-γ-苄酯)-b-聚(L-谷氨酸-γ-氯乙醇酯)(PBLG-b-PCELG),再通过对嵌段共聚物侧基氯进行化学修饰,将二代的甲基烷氧醚类亲水性树形枝化分子(G2)接枝到侧链上,形成一系列树形支化分子接枝聚肽双亲性嵌段共聚物,通过核磁(NMR)、红外光谱(IR)和凝胶渗透色谱(GPC)对其化学结构进行了表征,并采用紫外-可见光谱(UV-Vis)研究了聚合物结构及其溶液浓度对其温敏行为的影响规律.     

巯-炔加成可控修饰的两亲性嵌段共聚肽及其溶液自组装

以单甲氧基聚乙二醇伯胺(m PEG-NH2)作为大分子引发剂,引发γ-炔丙基-L-谷氨酸-N-羧基-环内酸酐(NCA)开环聚合的方法,合成了侧链上含有炔基的聚乙二醇-b-聚(γ-炔丙基-L-谷氨酸)两嵌段共聚物(PEG-b-PPLG).进一步通过巯基-炔基加成的"点击"化学方法,对两嵌段共聚物中聚氨基酸PPLG嵌段分别修饰了普通疏水性的饱和烷烃、具有超疏水性质的全氟代烷烃,并利用红外光谱、圆二色光谱、动态光散射和透射电子显微镜等技术,对合成的两嵌段共聚物在水溶液及有机溶剂四氢呋喃(THF)中的自组装性质进行了研究.研究发现两嵌段共聚物修饰前后,聚氨基酸嵌段在水和THF中都能保持一定的α-螺旋的构象,并进一步自组装形成以α-螺旋的聚氨基酸嵌段为内核、PEG嵌段为外壳的纳米聚集结构.