金属卟啉的合成及其对细胞色素P—450的模拟——12.μ—氧—双铁(Ⅲ)卟啉系列化合物对环己烷的单充氧催化作用

研究了九种μ-氧-双[四苯基卟吩合铁(Ⅲ)]衍生物[TXPPFe~Ⅲ]_2O在温和条件下催化PhIO将环己烷氧化成环己醇和环己酮的反应.结果表明,该反应的产率和速率与卟啉环上取代基的特性常数之间存在线性关系,反应的产物分布和动力学性质与反应温度、溶剂性质以及空气有关.还考察了这一反应过程中的另一竞争反应—氧化剂对[TXPPFe~Ⅲ]_2O的破坏反应.根据文献报道和实验结果,本文对μ-氧-双铁(Ⅲ)卟啉催化环己烷羟基化反应的可能途径进行了探讨.     

金属卟啉的合成及其对细胞色素P—450的模拟（XIV）：钴卟…

报道了钴卟啉催化下ＰｈＩＯ对环己烷的单充氧反应及其反应动力学行为。探讨了反应温度和有机配体对该反应的影响。研究结果表明：在配体吡啶的作用下，钴卟啉对ＰｈＩＯ单充氧化环己烷具有催化活性，其催化性能与反应温度以及吡啶用量有关。反应速率随温度增加而增加，且表观反应速率常数与反应温度之间存在Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ关系。反应产率随温度升高而降低。当吡啶与ＴＰＰＣｏ（Ⅱ）用量为５０：１时，ＴＰＰＣｏ（Ⅱ）催化效果     

金属卟啉的合成及其对细胞色素P-450的模拟 12.μ-氧-双铁(Ⅲ) 卟啉系列化合物对环已烷的单充氧催化物作用

研究了九种μ-氧-双[四苯基卟吩合铁(Ⅲ)]衍生物[TXPPPe^Ⅲ]~O 在温和条件下PHIO环已烷氧化成环以醇和环已酮的反应,结果表明,该反应的产率和速率与卟啉环上取代基的特性常数之间存在的线性关系, 反应的产物分布和动力学性质与反应温度,溶剂型质以及空气有关,还考察了这一反应过程的另一竞争反应-氧化剂对[ TXPPEeⅢ[~O的破坏反应,根据文献报道和实验结果,本文对μ-氧-双铁(Ⅲ)卟啉催化环已烷羟基化反应的可能途径进行了探讨.     

金属卟啉的合成及其对细胞色素P-450的模拟 12.μ-氧-双铁(Ⅲ) 卟啉系列化合物对环已烷的单充氧催化物作用

研究了九种μ-氧-双[四苯基卟吩合铁(Ⅲ)]衍生物[TXPPPe^Ⅲ]~O 在温和条件下PHIO环已烷氧化成环以醇和环已酮的反应,结果表明,该反应的产率和速率与卟啉环上取代基的特性常数之间存在的线性关系, 反应的产物分布和动力学性质与反应温度,溶剂型质以及空气有关,还考察了这一反应过程的另一竞争反应-氧化剂对[ TXPPEeⅢ[~O的破坏反应,根据文献报道和实验结果,本文对μ-氧-双铁(Ⅲ)卟啉催化环已烷羟基化反应的可能途径进行了探讨.     

乙酰葡萄糖氧代金属卟啉的合成及其对环己烷羟基化反应的催化作用

由吡咯和葡萄糖取代苯甲醛直接缩合制备了两种葡萄糖取代卟吩:四(邻位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩和四(间位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩,进一步金属化合成了4种葡萄糖金属卟啉:氯化四(邻位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩合铁、氯化四(间位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩合铁、氯化四(邻位四乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩合锰和氯化四(间位乙酰葡萄糖氧代苯基)卟吩合锰.它们的结构由紫外-可见光谱、核磁共振和元素分析证实.研究了这些葡萄糖取代金属卟啉对亚碘酰苯常温常压下氧化环己烷反应的催化作用.研究结果表明,4种糖基金属卟啉催化下的环己烷反应产率和反应速率都比一般金属卟啉高.反应动力学分析表明,在常温常压下,糖基金属卟啉催化下的环己烷氧化反应具有酶催化反应的动力学关系.     

金属次卟啉二甲酯对空气氧化环己烷的催化作用

在无任何外加溶剂及共还原剂的条件下, 将金属次卟啉二甲酯应用于催化空气氧化环己烷的氧化反应. 结果表明, 金属次卟啉二甲酯能够很好地催化环己烷的氧化反应, 与简单的金属四苯基卟啉相比, 金属次卟啉二甲酯催化剂具有更高的催化活性. 进而研究了络合金属对其催化性能的影响.     

对模拟细胞色素P-450的卟啉类化合物的研究

本文评述和总结了细胞色素P-450模型体系研究现状。     

担载金属卟啉模拟细胞色素P-450的催化丙烯环氧化

制备了SiO2化学键合金属卟啉Mn（TPP）Cl，Mn（TDCPP）Cl的担载配合物催化剂，并与单氧给体次氯酸钠（NaClO）构造了细胞色素P－450单加氧酶模拟体系，并考察了该体系的反应性能及其影响因素．金属卟啉经化学修饰的SiO2担载之后，由于表面官能团与金属中心的轴向配位及刚性载体SiO2对金属卟啉在载体表面很好的位置分离作用，使得金属卟啉的抗氧化性及稳定性显著增加，表现出优良的催化丙烯环氧化反应性能．     

气相色谱在细胞色素P-450单充氧酶模拟体系中的应用 Ⅰ.金属卟啉催化下环己烷单充氧反应中产物的定量分析及在动力学研究方面的应用

本文研究了金属卟啉-氧化剂-烷烃仿酶体系中的气相色谱定量测定方法,获得了该体系的最佳色谱条件和产物的相对重量校正因子。该方法的相对误差小于0.2％,相对标准偏差小于0.6％。对四种类型的金属卟啉催化的环己烷充氧化反应对动力学研究结果表明:反应物的生成量与反应时间呈良好的直线关系,其相关系数大于0.99。     

咪唑修饰硅胶配位固载锰(Ⅲ)卟啉对环己烷空气氧化的催化作用

应用3-氯丙基三甲氧基硅烷和咪唑成功地对硅胶表面进行了修饰,并通过咪唑基纵轴配位方式固载了四苯基锰(Ⅲ)卟啉.在无任何外加溶剂及共还原剂的条件下,应用此高分子金属卟啉作为催化剂,选择性地催化空气氧化环己烷为环己酮和环己醇.研究结果表明,与未固载金属卟啉相比,固载金属卟啉具有更高的催化活性和催化选择性,反应具有更高的酮醇比,催化剂的稳定性有了较大的提高,便于回收和重复使用.另外还探讨了载体在此催化体系中对催化性能的影响.     

细胞色素P-450铁卟啉模拟酶的快速混合停流吸收谱

采用快速混合停流技术 ,在实际反应条件下 ,考察了不同铁卟啉配合物FeⅢ(Por.)Cl(Por.=TPP、TMOPP和TFPP)与单氧给体过氧苯甲酸m CPBA构建的模拟酶体系中催化活性物种的生成及催化烯烃环氧化过程 .在氧给体m CPBA作用下 ,FeⅢ(TPP)Cl和FeⅢ(TMOPP)Cl均生成了四价铁氧卟啉配合物 ,具有较高的催化环氧化活性 ,但存在严重的氧化分解 ;而FeⅢ(TFPP)Cl则生成了一种较稳定的中间体 ,以致催化活性较低 ,但当溶液中含有一定量的甲醇时 ,催化活性将出现大幅度的提高 .     

μ-氧代双卟啉锰(Ⅲ)对环己烷的单充氧催化作用(Ⅹ)

本文首次报道了μ-氧代双卟啉锰(Ⅲ)系列化合物对PhIO温和氧化环己烷反应的催化作用.与目前文献报道的其它类型卟啉相比,这些卟啉对环己烷单充氧反应具有更好的催化性能.动力学研究表明,卟啉环上取代基的特性常数与它们催化下的环己烷烃基化反应速率常数之间存在Hammett关系.     

铁卟啉化合物的合成及其催化环己烷羟基化反应的研究

合成了15种卟啉环上具有不同取代基和纵轴上具有不同配位基的TRPPFe^ⅢCl和TPPFe^ⅢX, 从反应速率、反应产率和产物选择性等方面考察了卟啉环上取代基R和纵轴配位基X对这些铁卟啉在温和条件下催化环己烷羟基化反应催化性能的影响,还研究了反应溶剂、反应温度以及有机碱等环境因素对铁卟啉催化性能的影响,获得了一些新的结果和规律。     

细胞色素P-450模拟体系的活性中间体-氧配位铬(V)四苯基卟啉 配合物的分离、 表征和氧化反应

氮气保护下二氯甲烷中铬(III)四苯基卟啉衍生物在-40℃与亚碘酰苯反应,分离得氧配位铬(V)四苯基卟啉配合物:O=Cr(V)TPP(Cl)PhI,O=Cr(V)TPP(N~30PhI,O=Cr(V)TPP(p-CH~3O-C~6H~4O)(1/2)PhI。已经元素分析、可见、红外、顺磁、核磁和质谱法结构表征。这些配合物能氧化苯乙烯,环己醇,环己烯和环己烷,可作为细胞色素P-450模拟体系的活性中间体。     

高分子负载锰卟啉的合成及其催化烯烃环氧化反应研究

本文用羟基取代四苯基卟啉锰通过醚键与聚苯乙烯树脂键联，合成了一类高分子负载化锰卟啉化合物。经ＥＳＲ、ＩＲ、ＵＶ－ｖｉｓ散射光谱等测定证实其结构。本文同时考察了它们对烯烃环氧化反应的催化活性，结果表明，负载化金属卟啉在催化烯烃环氧化反应中能集均相和多相催化的优点于一体，不仅催化剂稳定性增强，而且易于分离和重复使用。     

模拟细胞色素P-450的仿生氧化反应研究(Ⅷ)——附加有机配体对TPPFe(Ⅲ)Cl催化羟化环己烷的性能影响

有机配体如吡啶、咪唑等在TPPFe(Ⅲ)Cl,溶液中能分别形成TPPFe(Ⅲ)(L)Cl六配位配合物和TPPFe(Ⅲ)(L)₂⁺Cl^-六配位络离子盐^[1],洪华华^[2]等曾报道咪唑类有机配体的加入可提高环己烷在抗坏血酸-O₂-TPPFe(Ⅲ)Cl催化羟化反应体系中的环己醇产率。     

金属卟啉MTPPS对NADH氧化的催化作用

中位-四(对-磺基苯基)卟啉的铁、锰配合物(FeTPPS和MnTPPS)用作NADH氧化的催化剂,均相溶液中的反应动力学用紫外可见光谱测定。结果表明,在除氧的中性溶液中FeTPPS和MnTPPS降低了NADH在玻碳电极上氧化的过电位,过程用EC再生机理解释。在氧饱和的溶液中MTPPS起电子转移中介体的作用促进NADH氧化,其还原态被O~2氧化而生。测得FeTPPS和NADH反应的速率常数为3.3mol^-^1.L.s^-^1,而MnTPPS和NADH反应的速率常数约为FeTPPS的1/2。讨论了MTPPS作为NADH仿生氧化催化剂的前景。     

键合于聚苯乙烯的铁（Ⅲ）卟啉的合成,表征及其模拟细胞色素P45…

三种铁（Ⅲ）卟啉配合物被直接固载于聚苯乙烯。ＵＶ－ｖｉｓ，ＩＲ和ＥＰＲ研究表明，铁（Ⅲ）卟啉是通过醚键共价键合于聚苯乙烯，中心离子铁（Ⅲ）处于高自旋态。研究了它们作为细胞色素Ｐ４５０模拟体，在以２炎氧源时对环己烷羟化的催化作用，对影响催化活性的因素进行了讨论。