α-取代苯并噻吩钌乙炔及钌乙烯配合物的合成、表征、电化学及光谱电化学性质

以α-取代苯并噻吩乙炔及乙烯基为配体,与不同辅助配体键合的金属钌为氧化还原活性端基,分别合成并表征了α-取代苯并噻吩钌乙炔及钌乙烯配合物1和2,两个配合物均经X射线单晶衍射的确证。电化学性质表明配合物1具有较好的氧化还原可逆性,金属氧化态相对于2比较稳定。红外光谱电化学研究表明配合物1和2分别形成1~+和2~+后,与金属相连的ν(C≡C)和ν(C≡O)伸缩振动吸收均发生变化,其中ν(C≡C)变化较大,可能由于形成了Ru=C=C结构;紫外可见近红外光谱电化学研究发现电解后,中性分子1和2在紫外区域的强吸收峰均逐渐降低,1~+分别在可见及近红外580 nm,698 nm及874 nm处出现较弱的3个吸收峰,3个吸收峰可能归属于LMCT吸收。2~+在296 nm处出现1个很弱的吸收峰,这不同于配合物1~+,可能源于2~+的稳定性。     

环金属钌(Ⅱ)亚硝酰配合物的制备及其光化学性质

以2-(4-甲基)苯基吡啶为C,N-配体构筑的环金属钌配合物1与NOBF₄在不同反应条件下,以较高产率获得了2个环金属钌(Ⅱ)亚硝酰配合物2和3。温度提高和有氧条件更有利于3的生成。核磁共振谱、质谱、红外光谱及单晶结构显示这2个亚硝酰配合物均具有{Ru^Ⅱ-NO⁺}特征。电化学及紫外可见吸收光谱进一步证实了这一点。随后,对钌亚硝酰配合物2在光照下的产物进行分离并通过NMR和质谱表征,结果表明：此类亚硝酰配合物在光照下断裂Ru—NO并释放NO,金属中心以Ru(Ⅱ)稳定存在。     

联吡啶钌(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及其在染料敏化太阳能电池中的应用

制备了一个多吡啶钌(Ⅱ)配合物[Ru(bipy)₂(Pyap)](PF₆)₂ (1)(bipy=2，2′-联吡啶，Pyap=4-(2-吡啶亚甲氨基)-苯酚)，研究了它在染料敏化太阳能电池中的应用，对它进行了元素分析、IR、 ¹H NMR、UV-Vis、PL、XRD、CV、IV等表征。将配合物1的水溶液自然蒸发，得到配合物[Ru(bipy)₂(Pyap)](PF₆)₂·H₂O (2)的晶体，我们测定了它的单晶结构，配合物2的晶体属单斜晶系，P2₁/c空间群。配合物1的乙腈溶液在410～490 nm处有较宽的对应于MLCT跃迁的紫外吸收峰。在波长为400 nm光的激发下，分别在436、463、490 nm处各出现了1个荧光发射峰。其CV曲线表明1有2对可逆的氧化还原峰，在-0.158 V处有1个不可逆的氧化峰。用配合物1作为光敏染料组装成电池，测得最大输出功率P_max为0.025 mW，短路电流I_sc为0.142 mA，开路电压V_oc为402 mV，填充因子ff为0.444，光电转化效率η为0.025%。     

环金属钌(Ⅱ)亚硝酰配合物的制备及其光化学性质

以2-(4-甲基)苯基吡啶为C,N-配体构筑的环金属钌配合物1与NOBF₄在不同反应条件下,以较高产率获得了2个环金属钌(Ⅱ)亚硝酰配合物2和3。温度提高和有氧条件更有利于3的生成。核磁共振谱、质谱、红外光谱及单晶结构显示这2个亚硝酰配合物均具有{Ru^Ⅱ-NO⁺}特征。电化学及紫外可见吸收光谱进一步证实了这一点。随后,对钌亚硝酰配合物2在光照下的产物进行分离并通过NMR和质谱表征,结果表明:此类亚硝酰配合物在光照下断裂Ru-NO并释放NO,金属中心以Ru (Ⅱ)稳定存在。     

Ru(Ⅱ)和Ru(Ⅲ)配合物[Ru(bpy)(PH3)(-C≡CC6H4NO2-p)Cl]m(m=0，+1)的光谱性质的密度泛函-含时密度泛函理论研究

我们利用DFT中的B3LYP方法优化了Ru(Ⅱ)配合物和氧化的Ru(Ⅲ)配合物[Ru(bpy)(PH₃)(-C≡CC₆H₄NO₂-p)Cl]^m[bpy=2，2′-bipyridine;m=0 (1)，+1 (1⁺)]的基态几何结构，得到的几何参数与实验结果吻合的很好。采用TDDFT方法，得到了配合物1和1⁺的激发态电子结构和电子吸收光谱。研究结果表明，配合物1和1⁺随着氧化过程的发生，光谱性质也发生变化，Ru(Ⅱ)配合物的低能吸收被指认为MLCT/LLCT混合跃迁，而氧化的Ru(Ⅲ)配合物1⁺的低能吸收具有LMCT跃迁性质。     

类姜黄素-芳基钌配合物的合成、结构和光照激活抗癌活性

合成了3种含姜黄素衍生物（L¹~L³）和1，3，5-三氮杂-7-磷金刚烷（PTA）配体的芳基钌配合物[（η⁶-p-cymene）Ru（L）（PTA）]PF₆（1~3，L=L¹~L³），通过X射线单晶衍射、核磁共振波谱、高分辨质谱、元素分析等方法表征了这些配合物的结构，并用MTT法研究了它们在λ>400 nm的光照辅助下对HepG2人肝癌细胞的增殖抑制活性。结果表明，这3个配合物均为半三明治型结构；光辅助下，配合物抗癌活性明显提高，其中配合物3对HepG2细胞的IC₅₀值从（60.3±1.1）μmol·L^-1降低至（45.0±6.1）μmol·L^-1。说明光照可以有效提高此类配合物的抗肿瘤活性。     

含有席夫碱配体的钌配合物的合成、表征及抗肿瘤活性

设计并合成了3个含有席夫碱基团的配体（BLⁿ,n=1~3）及相应的双核联吡啶钌配合物[Ru （BLⁿ）（bpy）₂]₂（ClO₄）₄,其中bpy=2,2''-联吡啶,BLⁿ=（（PyCHN）-Ph-O-C₆H₄）₂R （PyCHN=N-2-吡啶亚甲基,R=none （Ru1）,—C （CH₃）₂（Ru2）,—SO₂（Ru3））。通过元素分析、核磁氢谱、红外光谱、质谱等方法对配体和配合物进行了表征。通过体外细胞毒性实验研究了Ru1~Ru3对宫颈癌细胞（Hela）、胃癌细胞（BGC823）、胃癌细胞（SGC-7901）三种肿瘤细胞和人正常胚肺成纤维细胞MRC-5的细胞毒性,实验结果表明Ru3的抗肿瘤活性最好,而Ru1~Ru3均对BGC823具有选择性。     

含二胺均三嗪衍生物的钌(II)配合物的合成、晶体结构、电化学及光谱性质

钌(II)多吡啶配合物在光化学、物理学、光催化、电化学、光电化学、电子转移和能量传递、分子组装等领域一直扮演者非常重要的角色. 钌(II)多吡啶配合物的分子结构具有很大的可塑性, 通过往配体上接入各种不同类型官能团, 可以设计出各种各样具有不同分子识别功能的分子器件. 本文在钌(II)配合物中引入二氨均三嗪基团, 设计合成了三个新型的钌(II)多吡啶配合物 [Ru(bpy)₂(1-IQTNH)](ClO₄)2 (1), [Ru(bpy)₂(2-QTNH)](ClO₄)₂ (2) 和 [Ru(bpy)₂(3-IQTNH)](ClO₄)₂ (3) (bpy = 2,2′-bipyridine, 1-IQTNH = 6-(isoquinolin-1-yl)-1,3,5-triazine-2,4- diamine, 2-QTNH = 6-(quinolin-2-yl)-1,3,5-triazine-2,4-diamine, 3-IQTNH = 6-(isoquinolin-3-yl)-1,3,5-triazine-2,4- diamine). 通过元素分析、ES-MS、1H NMR进行结构表征, 确证了它们的组成. 用X射线单晶衍射测定了配合物[Ru(bpy)₂(2-QTNH)](ClO₄)₂·2H₂O和[Ru(bpy)₂(3-IQTNH)](ClO₄)₂的晶体结构. 配合物2和3都属单斜晶系. 晶体结构表明, 配合物中钌(II)均具有畸变八面体几何构型. 分子计算表明配体1-IQTNH和2-QTNH在电子结构性质方面很相似并具有比bpy和3-IQTNH能量更低的LUMO. 实验结果与分子计算一致, 电化学实验证明在配合物1和2中, 最稳定的LUMO轨道位于配体1-IQTNH和2-QTNH, 而配合物3中最稳定的LUMO轨道位于配体bpy. 从吸收光谱中可观察到, 由于具有比bpy更大的?电子共轭体系, 配合物1和2的MLCT峰都发生了明显红移. 以上实验结果表明, 配体结构的改变, 导致配合物1~3表现出和[Ru(bpy)₃]²⁺不同程度的性质差异.     

2-苯甲酰苯甲酸铜配合物的合成、电化学、荧光及磁性研究

以2-苯甲酰苯甲酸(HL)和1,10-邻菲啰啉(Phen)为配体合成了一个新的铜(Ⅱ)配合物{[Cu₂(Phen)₄(NO₃)][Cu(Phen)₂(L)]₂(L)₂(NO₃)₃}·2H₂O (1)。该化合物晶体属三斜晶系,空间群P1,晶胞参数:a=1.138 57(5) nm,b=1.193 49(7) nm,c=2.615 31(13) nm,α=89.428 0(10)°,β=82.753(2)°,γ=74.537 0(10)°,V=3.3968(3) nm³,D_c=1.408 g·cm^-3,Z=1,μ(MoKα)=0.700 mm^-1,F(000)=1 480,最终偏离因子R₁=0.057 1,wR₂=0.133 4。在标题配合物分子中,有2个单核阳离子[Cu(Phen)₂(L)]⁺和1个双核阳离子[Cu₂(Phen)₄(NO₃)]³⁺,中心铜(Ⅱ)离子的配位数都是五。测定了标题配合物的电化学、荧光和磁性。结果表明:在循环伏安过程中,配合物的电子转移是准可逆的,对应的电极反应是Cu(Ⅱ)/Cu?髣;当激发波长为488 nm时,配合物在494 nm附近有较强的荧光发射峰;在300~52 K,配合物具有抗磁性。     

由异烟酰胺基间苯二甲酸根构筑的混核钴铕配位聚合物的合成、晶体结构及荧光性质

由水热法合成了一个混核金属配位聚合物{[CoEu₂(INAIP)₄(H₂O)₆]·2.5H₂O}_n(1)(INAIP^2-=异烟酰胺基间苯二甲酸根),并对其进行了元素分析、IR及X-射线衍射法表征。晶体结构研究表明：配合物1属于三斜晶系,P1 空间群。配合物1是由配体异烟酰胺基间苯二甲酸连接而成的二维双层状结构,该二维层通过氢键拓展为三维超分子结构。配合物1的荧光测试研究表明它具有典型的稀土铕离子红色荧光。     

异构的蒽乙烯单钌配合物:合成与表征、电化学、光谱性质及理论计算

通过9-蒽乙炔基及2-蒽乙炔基分别与有机金属氢化物羰基氯氢三(三苯基膦)钌(Ⅱ)[Ru HCl(CO)(PPh_3)_3]反应,再使用三甲基膦(PMe_3)交换配体,合成并表征了具有同分异构结构的蒽乙烯单钌配合物1和2,其中配合物2的结构还经X射线单晶衍射的确证,结合理论计算研究了其电学及光学性质。密度泛函理论(DFT)优化配合物1和2的电子结构显示,在两个异构体中钌乙烯基与蒽配体呈现明显不同的构型,前线分子轨道图显示最高已占分子轨道(HOMO)上电子离域于整个分子骨架,其中以配体蒽乙烯基所占比例为90%,表明蒽乙烯基配体参与该配合物氧化进程的比例很大。电化学实验结果表明,配合物1的氧化还原可逆性明显低于配合物2。配合物1和2及前体分子1b和2b的电子吸收光谱结果表明,配合物与前体分子相比光谱性质呈现明显变化,其在紫外区域的强吸收峰明显减弱,而在长波长方向均出现了弱而宽的吸收峰,该吸收峰已经通过含时密度泛函理论(TDDFT)计算将其归属于π→π*以及金属配位电荷转移(MLCT)跃迁吸收,均来自于HOMO→LUMO跃迁产生。荧光发射光谱揭示金属配位之后其荧光强度和荧光量子产率明显降低。CCDC:1488284,2。     

两例弯曲型二酸Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)配合物的合成，结构与荧光性质

本文以弯曲型二酸2,2′-azanediyldibenzoic acid(H₂L)为配体，溶液法合成了2个新的配合物[Zn₂(L)₂(H₂O)₂]·H₂O (1)和[(NH₄)₂ Cd(L)₂]·C₂H₅OH (2)。通过X射线单晶衍射分别测定了他们的结构：配合物1属于单斜晶系，空间群为P2₁/c，a=1.487 9(2) nm，b=0.898 9(1) nm，c=1.210 0(2) nm，β=99.211(2)°，V=1.597 3(3) nm³。配体L的羧酸根均为单齿配位，桥连2个锌离子，形成一个零维的[2+2]扭曲环状结构，并由氢键作用连接成二维结构。配合物2属于正交晶系，空间群为Pbcn，a=2.060 2(2) nm，b=1.281 9(1) nm，c=2.246 1(1) nm，V=5.931 9(6) nm³。Cd(Ⅱ)取较少见的羧酸根螯合八配位结构，L与Cd(Ⅱ)也形成了二核环状结构，并通过共用1个镉离子而形成一维的阴离子链，抗衡阳离子为NH₄⁺。链间通过π…π作用堆积成三维结构。此外，还并测定了配体及配合物的荧光性质。     

二氰氨根[N(CN)2-]/三氰甲根[C(CN)3-]桥联双核钌RuⅡRuⅢ混合价配合物的设计合成、表征和电子传递行为

trans-[XRu(py)₄(NO)]²⁺(X=Cl，Br)与等物质的量的NaN₃在甲醇中反应后生成中间体trans-[XRu(py)₄(CH₃OH)]⁺，它再与过量的Na[N(CN)₂]或K[C(CN)₃]反应后生成单核配合物trans-XRu(py)₃L(X=Cl，Br，L=N(CN)₂^-，C(CN)₃^-)。单核配合物XRu(py)₄L与[X′Ru(py)₄(CH₃OH)]⁺进行分子组装，生成了一系列双核钌配合物trans-[X(py)₄Ru(μ-L)Ru(py)₄X′]⁺。用等物质的量的NOBF₄或(NH₄)₂[Ce(NO₃)₆]氧化这些Ru^ⅡRu^Ⅱ双核钌配合物，得到了一系列Ru^ⅡRu^Ⅲ混合价配合物trans-[X(py)₄Ru(μ-L)Ru(py)₄X′]²⁺。N(CN)₂-桥联的Ru^ⅡRu^Ⅲ混合价配合物在近红外区存在中等强度的吸收，起源于混合价态间的电荷跃迁(Intervalence Charge Transfer，简称为IVCT)，且其最大吸收波长随着溶剂极性的改变而发生变化，它们属于Class Ⅱ类型的混合价化合物；而C(CN)₃-桥联的Ru^ⅡRu^Ⅲ混合价配合物在近红外的吸收要强得多，且溶剂极性的改变对IVCT最大吸收波长基本无影响，它们属于介于价态定域与离域之间的混合价配合物。     

二苯甲酰甲烷和N，N-二甲基丙二胺混配体的锌和镉配合物的合成、晶体结构和热性质研究

合成了二苯甲酰甲烷与N,N-二甲基丙二胺混配配合物Zn(dmapa)(dbm)₂(1) 和Cd(dmapa)(dbm)₂(2)。用元素分析、红外光谱对配合物进行了表征,并用X-射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构。配合物1属单斜晶系,P2₁/n空间群;配合物2属三斜晶系,P1 空间群。中心金属离子(Zn、Cd)与来自2个dbm^-配体的4个O原子和来自dmapa配体的2个N原子配位,形成变型的八面体构型。研究了2个配合物的热稳定性。     

氮杂环卡宾羰基氯钌配合物的合成、晶体结构及催化性质

合成了2个N-杂环卡宾钌配合物[RuCl₂（L1）（CO）]（1）,L1=（2,6-二（甲基咪唑-2-鎓盐）吡啶）和[RuCl₂（L2）（CO）]（2）,L2=（2,6-二（正丁基-2-鎓盐）吡啶）,并通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和核磁共振碳谱对它们的结构进行了表征,X-射线单晶衍射测定了配合物2的分子结构,结果表明配合物2属单斜晶系,C2/c空间群,a=1.8148（4）nm,b=1.1292（3）nm,c=1.1196（2）nm,β=108.862（3）°,且中心Ru（Ⅱ）离子是六配位,同时研究了配合物1和2在Suzuki-Miyaura偶联反应中的催化性质。     

基于二甲基苯并联咪唑的钌(Ⅱ)多吡啶配合物的合成、光谱和电化学性质

合成了一组钌多吡啶化合物[Ru（bpy）₂（DMBbimH_x）]^y+（bpy=2,2''-联吡啶,DMBbimH₂=7,7''-二甲基-2,2''-苯并联咪唑,1-A：x=2;y=2;1-B：x=1,y=1;1-C：x=0,y=0）并测试了它们的核磁氢谱、紫外吸收和电化学性质。随着DMBbimH_x配体逐个脱去质子,配合物的光谱和电化学性质发生明显的变化。有趣的是,脱去一个质子的配合物1-B在不同极性的二氯甲烷和乙腈中的电化学性质呈现明显的差异：在二氯甲烷中,单核的1-B却能发生两步氧化,这是因为在弱极性的溶剂中,[Ru（bpy）₂（DMBbimH）]⁺阳离子通过氢键结合形成二聚体,[Ru（bpy）₂（DMBbimH）]⁺阳离子间存在质子耦合电子传递现象。在1-B的二氯甲烷溶液中得到了化合物[Ru（bpy）₂（DMBbimH）]PF₆·2CH₂Cl₂（2）的单晶。晶体结构分析表明[Ru（bpy）₂（DMBbimH）]⁺阳离子确实通过氢键结合形成二聚体,这与电化学测试的结果一致。而在极性较大的乙腈中,氢键二聚体不能稳定存在,在循环伏安曲线上只有一个峰存在。     

两个2-取代-4,6-二吡啶基-1,3,5-三嗪桥联的双核钌配合物的晶体结构、光谱和电化学性质

合成并表征了2个基于2-取代-4,6-二吡啶基-1,3,5-三嗪的双核钌配合物,[Ru₂（OBPT）（bpy）₄]（PF₆）₃·3H₂O·0.5CH₃CH₂OH（1）和[Ru₂（HABPT）（bpy）₄]（PF₆）₄·0.5H₂O（2）,其中bpy=2,2''-联吡啶,HOBPT=2-羟基-4,6-（2-吡啶基）-1,3,5-三嗪,HABPT=2-氨基-4,6-（2-吡啶基）-1,3,5-三嗪。分析了2个配合物的单晶结构,其中,1是单斜晶系C2/c空间群,属于外消旋-（ΔΔ）型;2属于正交晶系Pca2₁空间群,属于内消旋-（ΔΛ）型。单晶结构表明1中的配体HOBPT是脱质子的,而2中的HABPT没有脱质子。2个配合物的电化学和光谱性质呈现明显的不同,所有数据均表明配合物中2个金属中心间存在电子耦合。     

稀土与3-羧基苯磺酸、2-(4-吡啶基)-咪唑[4, 5-f]菲咯啉构筑的双核配合物的合成、晶体结构及表征

以3-羧基苯磺酸根(3-SBA)和2-(4-吡啶基)-咪唑[4, 5-f]菲咯啉(4-PDIP)为配体, 用水热法合成了3种稀土配合物:[Ln₂(3-SBA)₂(4-PDIP)₂(OH)₂(H₂O)₄]·2H₂O(Ln=Sm (1), Eu (2)和Gd (3))。用X-射线单晶衍射分析方法测定了其晶体结构。配合物1~3为同构的双核分子。2个羟基以桥联方式连接2个Ln(Ⅲ)离子, 3-SBA和4-PDIP以螯合双齿形式与Ln(Ⅲ)离子配位。双核分子之间通过氢键构筑成三维超分子结构。配合物1和3分别在 545 nm 和 529 nm 处出现来自于配体的荧光发射, 对应于配体的π^*-π的跃迁。配合物2呈现Eu(Ⅲ)离子的特征发射, 位于579、592、612、650和696 nm处的发射峰分别对应于⁵D₀→⁷F_j (j=0~4)跃迁。     

非对称双极性(D-π-A)吡啶Salophen席夫碱锌/镍配合物的合成、表征、线性及非线性光学性质研究

通过Still偶联反应合成了吡啶取代的香草醛(1a和1b)。以过渡金属离子(Zn²⁺和Ni²⁺)作为模板,以单亚胺席夫碱2和吡啶基香草醛为原料合成和表征了新的非对称双极性(D-π-A)Salophen金属配合物(3a、3b和3c)。测定了这些金属配合物的线性和三阶非线性光学(双光子吸收,TPA)性质。双极性的Salophen金属配合物的发射光谱在可见光范围内(486~516nm),荧光寿命4.51ns~5.18ns,荧光量子产率在4.3%~5.3%之间。衰减时间测试表明,荧光寿命是在纳秒级范围,这表明该发射来自单线态。对这些化合物进行了热重分析,结果表明3a、3b和3c都是热稳定的,起始分解温度(T_d)为333~374℃。使用开孔Z-扫描方法在800nm处用100fs脉冲的激光对这些双极性的Salophen金属配合物的TPA截面σ⁽²⁾进行了测试,最高可达1403GM,其值为目前已知席夫碱金属配合物较高值之一。测试表明,锌的Salophen金属配合物具有良好的荧光量子产率、巨大的TPA截面σ⁽²⁾、很高的热稳定性以及锌配合物公认的低毒性。因这些配合物可以被近红外或红外波长的光激发,这种光可以有效地穿透生物组织同时减轻细胞损伤,所以Salophen锌配合物作为双光子荧光发色团在生物体成像中有潜在的应用。     

N-苯基亚氨基二乙酸桥联的双核铜配合物的合成、表征与晶体结构

由Cu(Ⅱ)、2，2′-联吡啶(邻菲咯啉)与N-苯基亚氨基二乙酸在溶液中组装得到2个双核配合物[Cu₂(L)₂(2，2′-bipy)₂]·8H₂O (1)、[Cu₂(L)₂(phen)₂]·2H₂O (2)(H₂L=N-苯基亚氨基二乙酸，2，2′-bipy=2，2′-联吡啶，phen=邻菲咯啉)。用元素分析、红外光谱、热重分析等进行了表征，并测定了其晶体结构。晶体结构表明，配合物1的晶体属三斜晶系，空间群P1;配合物2的晶体属单斜晶系，空间群P2₁/c。在这2个双核配合物中，中心铜离子的配位形式均为五配位的畸变四方锥构型，配体L中的N原子没有参与配位，而是采用1个羧基的1个氧原子与Cu²⁺离子螯合、另1个羧基上的1个氧原子以μ₂-桥联的配位模式连接2个Cu²⁺离子。