苯乙烯/丁二烯聚合反应挤出多嵌段共聚物结构表征及共聚机理的研究

以双螺杆挤出机为反应器,采用丁二烯(B)与苯乙烯(S)混和单体,以有机锂为引发体系,本体一步合成了S B多嵌段共聚物.采用过氧化氢在四氧化锇作用下对聚合物分子链进行了深度氧化,然后通过精制除去氧化降解产生的低分子物.1H- NMR和FT IR分析表明共聚物中的双键全部被氧化断裂,而共聚物中聚苯乙烯的链节并未破坏.利用18角度小角激光光散射仪(MALLS)联用GPC对氧化降解后的聚苯乙烯碎片进行了分析,证明共聚物分子是由1条1×104～4×104分子量的聚苯乙烯链段连接着数十个(S- B)嵌段的结构.TEM分析表明调节反应过程的工艺条件可以控制共聚物的织态结构.     

新型茂钛催化剂用于St/Bd嵌段共聚物的合成

先用五甲基茂基三苄氧基钛 /甲基铝氧烷催化苯乙烯预聚 ,再与丁二烯进行嵌段共聚合。考察预聚时间、催化剂浓度、苯乙烯浓度等条件对嵌段共聚合反应的影响。共聚产物经沸丁酮、沸甲苯、沸四氢呋喃、沸氯仿连续抽提后 ,嵌段共聚物主要存在于氯仿的可溶级分中。随着预聚时间的增加 ,共聚反应催化效率增加 ,共聚产物中丁二烯含量下降 ;随着催化剂浓度增加 ,共聚催化效率增加 ,[Ti]为 2 .0× 1 0 -4 mol/L时 ,共聚活性达到最大值 ( 1 7.78× 1 0 3 gP/gTi) ,随着催化剂浓度进一步增加 ,共聚催化效率下降 ,共聚产物中丁二烯含量变化亦存在峰值。     

苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的合成与表征

采用阴离子聚合技术合成了一系列苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯的两嵌段共聚物。采用ＧＰＣ、ＦＴＩＲ、ＮＭＲ（＾１Ｈ ＮＭＲ，＾１３Ｃ ＮＭＲ和固体ＮＭＲ）和ＤＭＡ等手段进行了表征。结果表明，所得产物为高分子量，窄分布，具有微相分离结构的两嵌段共聚物。     

活性自由基聚合反应合成苯乙烯与丙烯酸酯嵌段共聚物及相关共聚物

用Cu(phen) 2 Br/1 PEBr催化引发体系合成了分子量为 50 0 0左右的溴端基聚苯乙烯 (PS Br) .以后者为大分子引发剂 ,在Cu( phen) 2 Br存在下引发甲基丙烯酸甲酯 (MMA)或丙烯酸丁酯 (BA)聚合 ,合成了二嵌段共聚物PS b PMMA和PS b PBA ,并通过GPC、IR、1H NMR及DSC等进行了表征 .实验发现 ,丙烯酸甲酯(MA)在Phen/CuCl/CCl4 催化引发下发生爆聚反应 ,仅当和异丁基乙烯基醚 (IBVE)才发生可控的自由基共聚合反应 .当MA和IBVE的投料摩尔比为 1∶1时 ,所得共聚物中两种单体链节的组成比为 1∶1 7左右 .     

（苯乙烯—丁二烯—环氧乙烷）多嵌段共聚物的合成及表征

α,ω—双羟基聚苯乙烯与α,ω—双羟基聚丁二烯及聚乙二醇为预聚体,以2,4-甲苯二异氰酸酯为偶联剂,聚合得到(苯乙烯-丁二烯-环氧乙烷)多嵌段共聚物。研究了聚合条件的影响。产物分别用热环已烷及水萃取提纯。并用IR、~1HNMR、GPC、动态粘弹谱及透射电子显微镜进行了表征。     

苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的氟烷基化改性

氧化物;苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的氟烷基化改性     

非线形嵌段共聚物的合成

主要介绍了非线形嵌段共聚物,如星型嵌段共聚物、杂臂星型共聚物、梳型聚合物等的合成方法,包括多官能团引发剂法、大分子引发剂法等。各种活性聚合方法,如阳离子开环聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)和氮氧稳定自由基聚合等都可以用于合成非线形嵌段共聚物。     

PBO-b-ABPBO多嵌段共聚物的制备及其性能

采用反应挤出法制备了一系列不同组成的聚(对亚苯基苯并二唑/3-氨基-4羟基苯甲酸盐酸盐)(PBO-b-ABPBO)多嵌段共聚物,用傅立叶红外(FT-IR),广角X射线衍射(WXRD)对其结构进行了表征,并用热重分析(TGA)对其热性能进行分析,另外用压差式毛细管流变仪对PBO-b-ABPBO溶液的剪切流变性能进行了研究.结果表明:PBO-b-ABPBO溶液在流动性和可纺性方面较PBO溶液有较大改善,尽管PBO-b-ABPBO纤维的热性能和力学性能比PBO纤维略有下降.     

多嵌段共聚物分子的组成不均一性

从不同结构层次角度说明了多嵌段共聚物的分子组成不均一性。提出了一种新的看法,即在讨论多嵌段共聚物的形态和性能时,除了链段间的微相分离外,还必须首先考虑不同平均链段长度的多嵌段大分子间的宏观相分离作用。如何表征与控制其组成不均一性是十分重要的课题。     

含有机硅三元多嵌段共聚物的研究

以双酚Ａ聚砜（ＰＳＦ）为硬段、聚对羟基苯乙烯（ＰＨＳ）为半硬段、聚二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ）为软段合成了三元多嵌段共聚物，并对其动态力学和抗张性能比较研究，结果表明该三元多嵌段共聚物为多相结构；在引入半硬段ＰＨＳ后两相间的界面相增宽，粘接力增大，其强度和模量高且稳定，使含有机硅高分子材料强度低的弱点得以改善，扭（ＴＢＡ）结果显示，这种三元多嵌段共聚物具有多重转变，且在－２０℃至５０℃间有两个较大的几     

过程控制对反应挤出苯乙烯/丁二烯共聚物微观结构的影响

在有机锂引发体系下,以双螺杆挤出机为反应器,苯乙烯(St)、丁二烯(Bd)混和物作为单体,四氢呋喃(THF)为极性调节剂,本体法一步合成了苯乙烯/丁二烯(S/B)共聚物.采用过氧化氢在四氧化锇作用下对聚合物分子链中Bd双键进行了深度氧化降解,通过精制除去降解的低分子产物.利用18角度小角激光光散射仪联用GPC对降解前后的样品进行分析.结果表明与通常规律相左,THF的加入使共聚物的分子量分布加宽,同时使降解后的聚苯乙烯(PS)第一嵌段分子量降低.由1H-NMR谱图计算得知,THF使1,2-聚丁二烯(PBd)比例明显增加,但THF/引发剂摩尔比值超过一定量后,1,2-PBd含量增加趋势减缓.TEM分析结果表明THF的加入导致PBd相尺寸变小而且分布趋向均匀,再次表现出过程控制分子结构的特色.     

聚丙烯共混物一步法反应共混增容的研究

研究了影响聚丙烯／（丙烯腈 苯乙烯）共聚物（ＰＰ／ＡＳ）合金反应挤出生成的各项因素,发现在过氧化二异丙苯（ＤＣＰ）存在的条件下进行反应共混可以发生接枝反应,生成ＰＰ与ＡＳ的相互接枝物．接枝物的生成显著地细化了分散相粒子,改善了合金相形态．为抑制反应共混过程中聚丙烯的降解,同时促进接枝反应,在ＰＰ／ＡＳ／ＤＣＰ反应共混中加入了含适量双键组分的添加剂亚油酸三甘酯（ＧＴＬ）．结果发现,较少量ＧＴＬ的加入就显著抑制了聚丙烯的降解,且进一步改善了合金的相形态．在合适的ＧＴＬ与ＤＣＰ用量下,反应共混不但显著改善了ＰＰ／ＡＳ合金的相形态,而且提高了合金的力学性能,初步确立了聚丙烯共混物一步反应共混挤出增溶的方法．     

钴系丁二烯苯乙烯共聚合及共聚物序列结构的研究

<正> 高顺式丁苯胶的合成研究已有二、三十年的历史。除了存在共聚物的苯乙烯结合量偏低以及混有一定量的均聚苯乙烯等问题外,共聚物分子链上各结构单元偏离无规分布可能是一个重要原因。 1983年古川淳二等曾用C-NMR方法对镍系高顺式丁苯共聚物分子链上顺-1,4(C)、反-1,4(T)、1,2结构(V)、苯乙烯(St)四种结构单元的键接几率做过分析。例如,     

Styrene/butadiene copolymer synthesized by reactive extrusion

In this study,we present a method to synthesize styrene-butadiene copolymer,using anionic polymerization in a co-rotating closely intermeshing twin-screw extruder.The weight content of polybutadiene in these copolymers was above 50% although in the past studies it had been possible to accomplish levels higher than 30%.1H-NMR and GPC show that the molecular structure of the two polymers is different due to different feeding method.In terms of the structure of the polymerized products,the mechanism of polymerization in the bulk polymerization is discussed.TEM and DMA show that two phases in the block copolymer are completely incompatible,leading to sharp phase separation,while the case is complicated in the copolymer through the mixture feeding.Traditionally,styrene-butadiene rubber is mainly synthesized by solution polymerization.Reactive extrusion in this paper provides a possibility to synthesize these products in an environmentally friendly way.     

四臂星型聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶嵌段共聚物纤维状胶束及负载金纳米粒子的研究

通过两步原子转移自由基聚合,制备了4种不同嵌段长度的四臂星型嵌段共聚物苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶嵌段共聚物(PS-b-P4VP)4.在选择性溶剂甲苯中,随着嵌段长度的变化,自组装胶束的形态从球型到短棒状和纤维状的转变,其中(PS25-b-P4VP90)4自组装形成的以P4VP为核,以PS为花瓣型壳的纤维状胶束.以这种纤维状胶束作为模板,制备了金纳米粒子均匀分布的一维纳米材料     

新型五甲基茂基三苄氧基钛／甲基铝氧烷催化剂合成苯乙烯—乙烯共聚？…

以五甲基茂基三苄氧基钛〔Ｃp＊Ｔi（ＯＢz）３〕和甲基铝氧烷（ＭＡＯ）组成的催化体 用本体法合成出苯乙烯－乙烯共聚物Ｐoly（Ｓ－ｃｏ－Ｅ）。考察了共聚温度,共聚时间 ,Ａ１／Ｔi摩尔比,主催化剂浓度〔Ｔi〕等条件对共聚反应的影响。共聚产物经沸丁酮,沸四氢呋喃（ＴＨＦ）连续抽提分离,发现共聚物主要存在于ＴＨＦ可溶级分中。可溶级分经ＤＳＣ,＾１３Ｃ－ＮＭＲ,ＷＡＸＤ,ＤＭＡ等手段分析,证明苯乙烯－乙烯共聚物为     

荧光标记法研究双嵌段共聚物的胶束化行为

结合Forster能量转移和芳香分子极性标尺技术,研究了两端分别标记芴和芘基团、具有不相容双嵌段的共聚物(Fl-PMMA400-b-PAA80-Py)的胶束化行为。结果表明,在临界胶束浓度以下,较长的PMMA链段首先形成寡链聚集体,这一现象反映了具有不相容双嵌段的共聚物胶束化特征;此外,本文首次发现芴基团荧光对其微环境极性较为敏感。     

模板聚合法合成P(AM/AA)多嵌段共聚物的溶液性质和自缔合作用

研究了模板法合成多嵌段状丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)共聚物(简称模板共聚物TP)在水溶液中的溶液性质和缔合作用.结果表明,模板共聚物具有明显的结构效应.不同于无模板参与聚合的无规共聚物(CP),模板共聚物随着溶液pH的降低或加入多价金属离子容易发生相分离.透射电子显微镜(TEM)表明,加入Ca2+离子后,聚合物形成了大的分子间交联体,且随着Ca2+离子浓度的增加,交联程度增加,致使溶液产生相分离.随着溶液pH的升高,模板共聚物溶液粘度变化与丙烯酸均聚物具有相同的规律,都是先增大后减小,粘度有一个最大值,但模板共聚物溶液粘度升高幅度更大.TEM表明在粘度最大处形成了带状分子间缔合体.     

GMA和共单体对聚乙烯木塑复合材料的直接反应增容

通过甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、聚乙烯(PE)、木粉和其它助剂的熔融挤出,实现了GMA及GMA与共单体对PE和木粉的直接反应增容.通过扫描电镜(SEM)观测了PE基木塑复合材料(WPC)的冲击断面形貌.测试了WPC经抽提后所得木粉的傅立叶变换红外光谱(FTIR)和WPC的力学性能及热变形温度(HDT).研究了共单体苯乙烯(St)和抑交联剂亚磷酸三苯酯(TPP)对反应增容的影响.结果显示,经GMA和引发剂反应增容后,有部分PE分子键合到了木粉粒子上,从而增强了木塑两相的结合力;St的加入有利于提高GMA的接枝率,导致更多PE分子键合到了木粉粒子上,而TPP的加入则使GMA的接枝率有所下降.经GMA和引发剂直接反应增容后,WPC的力学性能和HDT均明显改善;St的加入有助于抑制PE的交联,但并未造成WPC力学性能和HDT的明显劣化;同时加入St和TPP后,WPC的HDT有所下降,而断裂伸长率和冲击强度则明显提高.