The electronic structures and spectra of nonbenzenoid aromatic hydrocarbons containing the cyclopropenyl ring

The ground-state electronic properties and electronic spectra of triafulvene, I, triafulvalene, II, calicene, III, heptatriafulvalene, IV, benzocalicene, V, and dibenzocalicene, VI, have been studied by the semiempirical SCF CI LCAO--MO method which allows for bond order-bond length correlation at each iteration. The dependence of the resonance integral on bond length is scrutinized by trying to reproduce the properties of the ground and excited states in a series of reference compounds. For the bonds in the cyclopropenyl ring a new bond order-bond length relationship is proposed which allows for the fact that their components are bent. The calculated dipole moment and bond lengths of III and the predicted electronic spectra of III, V, and VI are in good agreement with the available experimental data.

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Zusammenfassung Grundzustand und Elektronenspektren von Triafulven, Triafulvalen, Calicen, Heptatriafulvalen, Benzocalicen und Dibenzocalicen wurden mittels eines semiempirischen SCF-Verfahrens mit Korrelation zwischen Bindungsordnung und -länge untersucht. Die Abhängigkeit des Resonanzintegrals von der Bindungslänge wurde bestimmt, indem Grund- und angeregte Zustände einer Reihe von Bezugssubstanzen zur Justierung herangezogen wurden. Für die Bindungen im Cyclopropylenring wird eine neue Beziehung zwischen Bindungsordnung und -länge vorgeschlagen, die den verzerrten -Komponenten Rechnung trägt. Die berechneten Dipolmomente und Bindungslängen von Calicen und die Spektren aller drei Calicene stimmen befriedigend mit dem Experiment überein.

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Résumé La méthode SCF-CI-LCAO--MO avec variation de la longueur de liaison en fonction de l'indice de liaison à chaque itération, a été utilisée pour l'étude des propriétés électroniques de l'état fondamental et du spectre des composés suivants: I triafulvène, II triafulvalène, III calicène, IV heptatriafulvalène, V benzocalicène, VI dibenzocalicène. La dépendance à la longueur de liaison de l'intégrale de résonance est sondée par ajustement à l'expérience de propriétés moléculaires. Pour le cyclopropylène une nouvelle relation entre longueur et indice de liaison est proposée pour tenir compte de ce que les composantes sont courbes. Le moment dipolaire et les longueurs de liaison de III et les spectres électroniques de III, V et VI sont prévus en bon accord avec les données expérimentales disponibles.

     

A non-empirical study of hydrogen bonding in the dimer of formamide

A non-empirical SCF calculation on the cyclic dimer of formamide in two different GTF basis sets has been performed and is compared to a similar calculation for the isolated monomer. The energy gain per H-bond is reasonable. Both the proton-donor and proton-acceptor show a global gain in electrons at the expense of the hydrogen of the bridge and of the C atoms. This gross changes in charge are reflected in the _1s values. They cover a gain for nitrogen and a loss for oxygen which are studied in detail on the difference density maps in the molecular plane. The covalent character of the H bond appears very small. Both basis sets yield similar conclusions.

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Zusammenfassung Eine SCF-Rechnung mit nicht empirischen Parametern wurde mit zwei verschiedenen aus Gauß aufgebauten Basissätzen für das zyklische Dimere und das Monomere des Formamid durchgeführt. Der Energiegewinn ist beträchtlich. Sowohl der Protonendonor als auch der -acceptor zeigen insgesamt einen Elektronengewinn auf Kosten des Brückenwasserstoffs und des Kohlenstoffatoms. Diese Änderung zeigt sich auch in den _1s -Werten. Der Gewinn und Verlust an -Elektronen für Stickstoff bzw. Sauerstoff wird an Hand von Elektronendichtekonturen untersucht. Der kovalente Charakter der Wasserstoffbrückenbindung ist sehr klein. Die beiden Basissätze führen zu ähnlichen Ergebnissen.

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Résumé Un calcul SCF non-empirique du dimère cyclique de la formamide a été fait dans deux bases de fonctions gaussiennes différentes et comparaison est faite avec le monomère isolé. Le gain d'énergie par liaison H est d'un ordre de grandeur raisonnable. Le donneur et l'accepteur de proton gagnent au total des électrons alors que l'hydrogène de la liaison H en perd ainsi que le carbone central; ces déplacements globaux se reflètent dans les valeurs des _1s correspondants. Ils couvrent un gain pour l'azote et une perte pour l'oxygène qui sont étudiés en détails sur les courbes d'isodensité différentielle dans le plan moléculaire. La liaison H apparait peu ou pas covalente. Les deux bases de gaussiennes choisies donnent les mêmes conclusions qualitatives.

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This work was supported by grant n CR 66-236 of the Institut National de la Santé et de la Recherche Médicale (Comité Cancer et Leucémie).     

Specificity of adsorption and chromatographic separation of some cyclic olefins and aromatic hydrocarbons on barium sulphate

Summary The adsorption properties of two different samples of barium sulphate have been investigated by the gas-chromatographic method. The specific surface area of samples BaSO₄-1 and BaSO₄-2 was respectively 8.1 and 2.5 m²/g. On the basis of the symmetrical peaks for small samples, the isosteric heats of adsorption, Q₁, were determined for a series of n-alkanes and six-membered cyclic unsaturated compounds: benzene, toluene, ethylbenzene, o-, m-, p-xylene. The adsorption isotherms for benzene detemined on the basis of gas-chromatographic measurements accord with those determined on the basis of static measurements. The isosteric heat of adsorption for benzene as the function of the degree of the surface coverage was derived from the adsorption isotherms obtained from unsymmetrical peaks at different temperatures. The contribution of the specific interaction to the heat of adsorption of benzene on BaSO₄ is very large (about 5 kcal/mole). This effect is due to strong -electron interaction with Ba²⁺ ions on the surface of the crystal. The contributions by the specific molecular interaction of benzene to its adsorption heat were compared for different adsorbents. A possibility has been established of using BaSO₄ in separating cyclic unsaturated hydrocarbons and isomeric aromatic hydrocarbons.

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Spezifität der Adsorption und Chromatographie einiger cyclischer Olefine und aromatischer Kohlenwasserstoffe auf Bariumsulfat

Zusammenfassung Unter Anwendung der gas-chromatographischen Methode wurden die Adsorptionseigenschaften zweier Sulfate des Bariums untersucht: BaSO₄-1 mit der spezifischen Oberfläche s=8.1 m²/g und BaSO₄-2 mit s=2.5 m²/g. Aus den symmetrischen Chromatogrammen wurden für geringe Proben die isosterischen Adsorptions-wärmen Q₁ bei gering besetzter Oberfläche für eine Reihe von n-Alkanen, für sechsgliedrige cyclische ungesättigte Verbindungen, für Benzol, Toluol, Äthylbenzol und für o-, m-, und p-Xylol bestimmt. Die gas-chromatographisch bestimmten Adsorptionsisothermen von Benzol stimmen mit den Ergebnissen statischer Messungen überein. Aus den Adsorptionsisothermen, die aus den unsymmetrischen Chromatogrammen für verschiedene Temperaturen berechnet wurden, ergibt sich eine Abhängigkeit der isosterischen Adsorptionswämen des Benzols von der Oberflächenbesetzung. Der Anteil der spezifischen Wechselwirkung in der Adsorptionswärme des Benzols auf BaSO₄ its sehr groß (ungefähr 5 kcal/mol). Dies ist bedingt durch eine starke Wechselwirkung der -Elektronen des Benzols mit den Ba²⁺-Ionen, die sich an der Oberfläche der Kristalle befinden. Es werden die Anteile der spezifischen molekularen Wechselwirkung des Benzols in seiner Adsorptionswärme auf verschiedenen Adsorbenten verglichen. Es wird die Möglichkeit der Anwendung von BaSO₄ zur Trennung cyclischer ungesätigter und isomerer aromatischer Kohlenwasserstoffe gezeigt.

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Spécificité d'adsorption et séparation par chromatographie en phase gazeuse de certains olefines cycliques et hydrocarbures aromatiques sur le sulfate de baryum

Sommaire On a étudié par chromatographie en phase gazeuse les propriétés d'adsorption de deux échantillons de sulfate de baryum: BaSO₄-1 de surface spécifique s: 8,1 m²/g et BaSO₄-2 de s: 2,5 m²/g. On a déterminé les chaleurs isostériques d'adsorption Q₁ pour une série d'alcanes normaux, pour une série d'hydrocarbures cycliques non saturés, pour le benzène, le toluène, l'éthylbenzène et pour les ortho, méta et para-xylènes, à partir de pics symétriques correspondants à de faibles taux de recouvrements de la surface.Les déterminations par chromatographie en phase gazeuse des isothermes d'adsorption du benzène sont en accord avec les mesures statiques. A partir des isothermes d'adsorption, calculés à partir de pics non symétriques obtenus à différentes températures, on a trouvé que la chaleur isostérique d'adsorption du benzène dépend du taux de recouvrement de la surface. La contribution de l'interaction spécifique à la chaleur d'adsorption du benzène sur BaSO₄ est très grande (près de 5 kcal/mole) car elle est reliée à la forte interaction spécifique des électrons du benzène avec les ions Ba²⁺ qui sont à la surface des cristaux. On a comparé la contribution de l'interaction spécifique des molécules de benzène à sa chaleur d'adsorption sur différents adsorbants. On a montré la possibilité d'utiliser BaSO₄ pour séparer les hydrocarbures cycliques insaturés et les isomères des hydrocarbures aromatiques.

     

Katalytische Ultramikrobestimmung von Germanium mit Hilfe der Simultankomparationsmethode

Zusammenfassung Das optimale Reaktionsmilieu für die Katalyse des kinetischen Germaniumsäure-Molybdänsäure-Ascorbinsäure-Systems wurde ermittelt. Zur katalytischen Mikrobestimmung von Germanium wurde die SimultankomparationsmethodeBognárs verwendet. Deren Vorteil liegt darin, daß dazu weder Berechnungen noch Meßkurven benötigt werden und daß Temperaturschwankungen und die Blindprobe keine Rolle spielen. Der geeignetste Bereich für die Bestimmung von Germanium liegt zwischen 1,0 und 10,0g Ge/5 ml; die geringste bestimmbare Konzentration ist 0,2g Ge/5 ml. Die Verfasser untersuchten den Einfluß fremder Ionen auf die Grundreaktion bzw. auf die durch Germanium katalysierte Reaktion.

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Summary The optimum reaction milieu for the catalysis of the kinetic germanic acid-molybdic acid-ascorbic acid system was ascertained. The simultaneous comparison method ofBognár was used for the catalytic microdetermination of germanium. Its advantage is that it requires neither calculations nor graduated curves and temperature variations and the blank run play no part. The most suitable range for determining germanium is between 1.0 and 10.0g Ge/5 ml; the lowest concentration that can be employed is 0.2g Ge/5 ml. The influence of foreign ions on the fundamental reaction or on the reaction catalyzed by germanium was studied.

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Résumé On a déterminé le milieu optimal de réaction pour la catalyse du système cinétique acide germanique-acide molybdique-acide ascorbique. On a utilisé la méthode de comparaison simultanée deBognár pour le microdosage catalytique du germanium. Son avantage repose sur le fait que pour celui-ci, ni calculs ni courbes expérimentales ne sont nécessaires et que les variations de température et les essais à blanc ne jouent aucun rôle. Le domaine le mieux approprié au dosage du germanium se situe entre 1,0 et 10,0g Ge/5 ml; la concentration la plus faible que l'on puisse doser est de 0,2g Ge/5 ml. Les auteurs ont étudié l'influence des ions étrangers sur la réaction fondamentale et sur la réaction catalysée par le germanium.

     

Die mikrotitrimetrische Bestimmung von Arsenspuren in Wolfram,Molybdän und in einigen anderen Metallen

Zusammenfassung Es wurde die Marsh-Probe in ihrer vonBodnár, Szép undCieleszky ausgearbeiteten Form für die Bestimmung von Arsenspuren in Wolfram, Molybdän und in den Oxyden dieser Metalle brauchbar gemacht. Die zur Titration benutzte Jodmonochloridlösung wurde beim Titrieren von weniger als 10 g Arsen nach neuen Gesichtspunkten eingestellt. Das Wolframmetall wurde entweder durch langsame thermische Oxydation an der Luft oder durch Auflösen in Salpetersäure-Phosphorsäure- oder Salpetersäure-Phosphorsäure- Wasserstoffperoxyd- Mischung vorbereitet. Im saueren Medium wurde das Wolfram mittels Phosphorsäure in Lösung gehalten. Die Methode ist unter Benützung eines empirischen Faktors mit einer Genauigkeit von ± 2,3% und für die Ermittlung von 1 g Arsen pro 1 g Wolframtrioxyd verwendbar.

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Summary The Marsh test, in the form developed byBodnár, Szép andCieleszky, was made feasible for the determination of traces of arsenic in tungsten, molybdenum, and in the oxides of these metals. The iodine monochloride solution used for the titration of less than 10 g arsenic was standardized from new points of view. The tungsten metal was given a preliminary treatment either by a slow thermal oxidation in the air or by dissolution in nitricphosphoric acid or nitric-phosphoric acid-hydrogen peroxide mixture. In acid medium, the tungsten was kept in solution by means of phosphoric acid. The method can be applied, if an empirical factor is employed, with an accuracy of ± 2.3% and serves for the determination of 1 g arsenic per 1 g tungsten trioxide.

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Résumé On a rendu utilisable la méthode de Marsh, sous sa forme modifiée parBodnár, Szép etCieleszky, pour le dosage de traces d'arsenic dans le tungstène, le molybdène et dans les oxydes de ces métaux. On a adapté au dosage de quantités inférieures à 10 g d'arsenic, la solution de monochlorure d'iode utilisée pour le titrage, suivant de nouveaux points de vue. On a préparé le tungstène métallique, soit par oxydation thermique lente et à l'air, soit par mise en solution dans un mélange acide nitrique-acideo-phosphorique ou acide nitrique-acideo-phosphorique-eau oxygénée. On a maintenu le tungstène en solution, en milieu acide, au moyen d'acideo-phosphorique. On peut appliquer la méthode, en utilisant un facteur empirique, avec une précision de ± 2,3% et pour la recherche de 1 g d'arsenic par gramme d'anhydride tungstique.

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HerrnE. Szép und FräuleinE. Grusz (Országos Birósági Vegyészeti Intézet, Budapest) danken wir auch an dieser Stelle für wertvolle Diskussionen und für die Durchführung von Kontrolltitrationen und Herrn DirektorF. Kmüves für die Genehmigung der Publikation.     

The electronic spectra of acenaphthylene and fluoranthene

Acenaphthylene (I) and fluoranthene (II) in their electronic ground state are often regarded as consisting of two weakly interacting subsystems (naphthylene/ethylene or naphthalene/ benzene), which conserve much of their individuality. This seems to suggest that the lower electronically excited states of I and II can also be linked in a simple fashion to the low energy L _b , L _a , B _b , and B _a states of naphthalene and of benzene in II and of naphthalene in I, according to either Simpson's Independent System Approach or the Molecules in Molecules scheme proposed by Longuet-Higgins and Murrell. Contrary to expectation this approach fails even for the lowest excited states of I and II, because of the extensive mixing of high energy locally excited and charge transfer configurations. These involve molecular orbitals of the subsystems naphthalene/ethylene or naphthalene/benzene, which do not contribute to their low energy L _b , L _a , B _b or B _a states.

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Zusammenfassung Es wird oft angenommen, daß sich Acenaphthylen (I) und Fluoranthen (II) in ihrem elektronischen Grundzustand in guter Näherung so verhalten, wie wenn sie sich aus zwei nur locker miteinander gekoppelten Teilsystemen (Naphthalin/Aethylen, bzw. Naphthalin/ Benzol) zusammensetzen würden. Dies legt zunächst die Vermutung nahe, daß auch die niedrigst liegenden elektronisch angeregten Zustände von I und II in einfacher Weise mit den L _b , L _a , B _b und B _a Zuständen des Naphthalins und des Benzols in Beziehung setzen lassen, indem man sich des von Simpson vorgeschlagenen Independent System Approach oder des Molecules in Molecules Verfahrens von Longuet-Higgins und Murrell bedient. Es zeigt sich aber, daß dies nicht der Fall ist.Der Grund für das Versagen der genannten Betrachtungsweise ist darin zu suchen, daß sowohl in I als auch in II bereits in den elektronisch angeregten Zuständen niedrigster Energie lokal angeregte Konfigurationen der Teilsysteme eine Rolle spielen, die nicht zu deren L _b , L _a , B _b und B _a Zuständen beitragen, sondern zu Zuständen höherer Energie.

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Résumé On suppose souvent que dans leurs états électroniques fondamentaux, l'acénaphtylène (I) et le fluoranthène (II) se comportent pratiquement comme s'ils étaient composés de deux systèmes partiels faiblement couplés (naphtalène/éthylène, respectivement naphtalène/benzène).On peut alors croire que les premiers états électroniques excités de I et de II peuvent être simplement mis en rapport avec les états L _b , L _a , B _b et B _a du naphthalène et du benzène, par exemple en se servant de la méthode «Independent System Approach » proposée par Simpson ou de la méthode «Molecules in Molecules» proposée par Longuet-Higgins et Murrell.Contrairement à cette attente, l'approximation mentionnée n'est plus valable, même pour les états excités de plus basse énergie. Ceci est dû au fait que des configurations d'excitation locale et de transfert de charge qui contribuent à ces états, et qui ont une énergie élevée, sont basées sur des orbitales moléculaires des systèmes partiels — naphtalène/éthylène ou naphtalène/benzène — qui ne contribuent pas aux états d'excitation locale de basse énergie, L _b , L _a , B _b ou B _a , de chacun de ces systèmes.

     

Pariser-Parr-Pople-Rechnungen an Molekülen mit Aminogruppen

Zusammenfassung PPP-Rechnungen am Anilin wurden mit verschiedenen Parametern für die Aminograppe durchgeführt. Mit _N=–11.47 eV, _CN=–2.30 eV, ₁₁ (N)=12.83 eV und nach der von Mataga vorgeschlagenen Formel berechneten Zweizentren-Coulombintegralen erhält man für das Anilin und die Phenylendiamine eine sehr gute Übereinstimmung zwischen den berechneten und den experimentellen Daten. Die Wahl der Parameter sowie die Ergebnisse für den Grund-zustand und die ersten angeregten Singulettzustände werden diskutiert.

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PPP-calculations were performed for aniline with different sets of parameters for the amino group. Using _N=–11.47 eV, _CN=–2.30 eV, ₁₁ (N)=12.83 eV and two-centre-Coulomb integrals evaluated according to the procedure due to Mataga, the agreement between calculated and experimental data is excellent, for aniline as well as for the phenylene-diamines. Parameter values and results for the ground state and the lowest excited singlet states of aniline are discussed.

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Résumé Des calculs PPP ont été effectués sur l'aniline avec différents jeux de paramètres pour le groupe amino. En utilisant _N=–11,47 eV, _CN=–2,30 eV, ₁₁ (N)=12,83 eV et des intégrales coulombiennes bi-centriques évaluées selon le procédé de Mataga, l'accord entre la théorie et l'expérience est excellent tant pour l'aniline que pour les phénylène diamines. On discute les valeurs des paramètres et les résultats pour l'état fondamental et le plus bas singulet excité de l'aniline.

     

SCFMO calculation of the 1∶1 charge-transfer complex between benzene and p-benzoquinone by the variable integrals method II

The charge-transfer complex system between benzene and p-benzoquinone is treated as a single conjugated system of -electrons and its electron states are calculated by the Variable Integrals Method II. For three models of the charge-transfer complex, potential energy curves, stabilization energies, orbital energy diagrams, electron densities, bond orders, dipole moment and electronic transition energies are discussed. The agreement between theory and experiment is satisfactory as for as the electronic spectra are concerned.

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Zusammenfassung Der Ladungsübertragungs-Komplex zwischen Benzol und p-Benzochinon wird als ein einziges konjugiertes -Elektronensystem behandelt. Seine -Elektronenzustände werden nach der Methode II der Variablen Integrale berechnet. Für drei Modelle des Komplexes werden die Potentialkurven, die Stabilisierungsenergien, die Diagramme der Orbitalenergien, die Elektronendichten, die Bindungsordnungen, die Dipolmomente sowie die elektronischen Übergangsenergien untersucht. Die Übereinstimmung mit dem Experiment ist für die Elektronenspektren zufriedenstellend.

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Résumé Calcul des états électroniques par la méthode des intégrales variables II pour le complexe de transfert de charge entre le benzène et la p-benzoquinone considéré comme un système conjugé unique. Discussion de trois modèles de complexe de transfert de charge: courbes d'énergie potentielle, énergies de stabilisation, diagrammes d'énergie orbitale, densités électroniques, moment dipolaire et énergies de transition électronique. L'accord entre théorie et expérience est satisfaisant tout au moins pour les spectres électroniques.

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Presented at the 2nd Symposium on Structural Organic Chemistry, Osaka, November, 1969.     

Topography of the electron density in pyrophosphate bonds

Contour maps of the electron density in the phosphorus-oxygen bonds of inorganic ortho- and pyro-phosphate molecules and in the biologically important nucleotide adenosine-5-diphosphate (ADP) are presented. The densities and overlap populations calculated from approximate molecular orbital methods are used to explain the nature of the so-called energy-rich phosphate bond. The P 3d orbitals are able to contribute more to the bond strength of the terminal P-O bonds than to the P-OP bonds. Equations are introduced for calculating changes in valence electron distributions brought about by molecular formation and for comparing Mulliken populations with spatial distributions of electrons.

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Zusammenfassung Die Elektronendichte in den Phosphor-Sauerstoff-Bindungen anorganischer Ortho- und Pyro-Phosphat-Moleküle sowie in dem biologisch wichtigen Nukleotid Adenosin-5-Diphosphat (ADP) werden in Höhenliniendiagrammen dargestellt. Die Dichten und überlappungspopulationen, die nach der MO-Methode nÄherungsweise berechnet wurden, werden benutzt, um die Natur der energiereichen Phosphat-Bindung zu erklÄren. Die P 3d orbitale tragen mehr zu der -BindungsstÄrke der endstÄndigen P-O-Bindung als zur P-OP-Bindung bei. Für die Berechnung von Änderungen in der Valenzelektronen-Verteilung durch Molekülbildung sowie für den Vergleich der Mulliken-Population mit der rÄumlichen Elektronenverteilung werden Beziehungen abgeleitet.

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Résumé Cartes de contour de densité électronique sur les liaisons phosphore-oxygène dans les molécules d'ortho et de pyrophosphate inorganiques et dans la molécule d'importance biologique de diphosphate-5-d'adénosine. Les densités et les populations électroniques calculées dans le cadre de méthodes d'orbitales moléculaires approchées sont utilisées pour expliquer la nature de la liaison phosphate dite «riche en énergie». Les orbitales 3d de P sont à mÊme de contribuer plus énergiquement à la force de la liaison des liaisons P-O terminales qu'à celle des liaisons P-OP. On introduit des équations pour calculer les modifications dans la distribution des électrons de valence provoquées par la formation de la molécule et pour comparer les populations de Mulliken avec les distributions spatiales des électrons.

     

Determination of soluble phosphate,and total phosphorus in sea-water and of total phosphorus in marine muds

Summary The use ofp-methylaminophenol sulphate (metol) at 100 for the reduction of phosphomolybdic acid in the determination of phosphate in sea-water has a number of advantages over stannous chloride. The molybdenum blue colour once formed, is stable for several hours, and the calibration curve is not dependent upon the batches of reagent used; Beer's law is obeyed up to concentrations of at least 1 mg PO₄-P/l. The salt error is very small and the method has approximately 30% greater sensitivity in sea-water than has the stannous chloride method. Arsenic does not interfere at concentrations five times greater than its sea-water concentration. Iron and copper in moderate amounts do not interfere.Evaporation to dryness with a mixture of concentrated nitric and perchloric acids, followed by colorimetric determination of inorganic phosphate, is employed for the determination of total phosphorus in sea-water and marine muds. The method shows a coefficient of variation of ca. 2% with sea-water containing 60g P/l.

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Zusammenfassung Die Anwendung von p-Methylaminophenolsulfat (Metol) bei 100 für die Reduktion von PhosphomolybdÄnsÄure bei der Bestimmung der Phosphate in Meerwasser hat gegenüber Zinn(II)chlorid eine Reihe von Vorteilen. Das einmal gebildete MolybdÄnblau ist für einige Stunden stabil und die Eichkurve nicht von der angewendeten Menge Reagens abhÄngig; das Beersche Gesetz ist für Konzentrationen bis zu 1 mg Phosphat-Phosphor/l gültig. Der Salzfehler ist sehr klein und die Methode für Meerwasser etwa um 30% empfindlicher als die Zinn(II)chloridmethode. Arsen stört bei Konzentrationen, die fünfmal größer sind als in Meerwasser, nicht. Eisen und Kupfer in mÄßigen Mengen stören gleichfalls nicht.Für die Bestimmung des Gesamtphosphors in Meerwasser und Seeschlamm wird mit einer Mischung von konz. SalpetersÄure und PerchlorsÄure zur Trockne verdampft und das anorganische Phosphat kolorimetrisch gemessen. Die Methode zeigt eine Schwankungsbreite von etwa 2% für Meerwasser mit 60g P/l.

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Résumé L'emploi du sulfate de p-méthylaminophenol (métol) à 100 pour la réduction de l'acide phosphomolybdique lors du dosage des phosphates contenus dans l'eau de mer présente de multiples avantages sur celui du chlorure stanneux. Après sa formation, le bleu de molybdène reste stable pendant plusieurs heures et la courbe d'étalonnage ne varie pas avec le lot de réactif employé; la loi deBeer est applicable jusqu'à des concentrations au moins égales à 1 mg de phosphore phosphorique par litre. L'erreur de sel est très faible et la sensibilité de la méthode appliquée à l'eau de mer est environ 30% plus élevée que la méthode au chlorure stanneux. L'arsenic ne gÊne pas mÊme pour des concentrations cinq fois supérieures à celle qu'il atteint dans l'eau de mer. Des teneurs modérées de fer et de cuivre n'apportent pas de perturbation. On évapore à siecité en présence d'un mélange d'acides nitrique et perchlorique concentrés puis on effectue une détermination colorimétrique des phosphates minéraux pour doser le phosphore total de l'eau de mer et des boues marines. La méthode est sujette à des variations d'environ 2% pour leau de mer contenant 60 g de phosphore par litre.

     

Generalized Hückel treatment of a simple model of transannular interaction and excimer formation

The model of two interacting ethylene molecules having D _2h symmetry was studied using generalized Hückel method. The validity of - separation was tested on this model. The general character of the ground state and lower lying excited states of the model was discussed and the implications drawn concerning transannular interaction and excimer formation. The values obtained for the dissociation energy of the first excited state of our model and corresponding equilibrium intermolecular distance are of right order of magnitude.

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Zusammenfassung Mittels der verallgemeinerten Hückel-Methode wurde das Modell von zwei Äthylenmolekülen mit der Symmetrie D _2h studiert. An diesem Modell wurde die Gültigkeit der - -Separation geprüft. Der allgemeine Charakter des Grundzustandes und der niedriger liegenden angeregten Zustände des Modells wird erörtert und die Folgerungen in Bezug auf transannulare Wechselwirkung und Excimer-Entstehung diskutiert. Die erhaltenen Werte für die Dissoziationsenergie des ersten angeregten Zustandes von unserem Modell und den entsprechenden intermolekularen Gleichgewichtsabstand haben die richtige Größenordnung.

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Résumé Le modèle à symétrie D _2h de deux molécules d'éthylène en interaction a été étudié en utilisant la méthode généralisée de Hückel. On a examiné la validité de la séparation - sur ce modèle. Le caractère général de l'état fondamental et celui des états excités inférieurs du modèle furent discutés et on a fait des déductions sur l'interaction transannulaire et sur la formation d'«excimères». Les valeurs obtenues pour l'énergie de dissociation du premier état excité de notre modèle et la distance intermoléculaire d'équilibre corréspondante ont l'ordre de magnitude correct.

     

A comparative study of SCFMO calculations on alternant and nonalternant hydrocarbons

A form of the semiempirical self-consistent-field LCAO--MO method in which allowance is made for bond length-bond order correlation is presented. The results of calculations of excited state energies calculated according to this method are compared with those calculated by several other methods. The comparison indicates that the method here described can successfully predict the spectra of various classes of conjugated hydrocarbons with a consistent set of parameters. It is shown that the success of the Hückel LCAO procedure in predicting the p-band transition energy is principally due to three factors: the relative unimportance of configuration interaction, the invariance of the SCF electron-interaction terms for various hydrocarbons, and the proportionality of the Hückel energy number to the corresponding term in the SCF theory.

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Zusammenfassung Mittels einer semiempirischen SCF-LCAO--MO-Methode mit Bindungslängen-Bindungs-ordnungs-Korrelation werden eine größere Anzahl konjugierter Moleküle berechnet. Die Ergebnisse werden mit denen verschiedener anderer Methoden verglichen. Unsere Methode sagt unter Verwendung eines konsistenten Parametersatzes die Spektren unterschiedlicher Klassen von Molekülen gut voraus. Drei Faktoren verursachen den Erfolg der Hückel-Methode bei der Berechnung der p-Banden: geringe Bedeutung der Konfigurationen-Wechselwirkung, Ähnlichkeit der SCF-Elektronenwechselwirkungsglieder für verschiedene Kohlenwasserstoffe, Proportionalität von Hückelzahl und dem entsprechenden Glied in der SCF-Theorie.

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Résumé Une variante de la méthode SCF MO LCAO semi-empirique pour les électrons , tenant compte d'une corrélation entre la longueur et l'indice de liaison, est présentée. Les résultats obtenus par cette méthode pour les énergies des états excités sont comparés ceux calculés par plusieurs autres méthodes. La comparaison indique que la méthode décrite peut prédire avec succès les spectres de différentes classes d'hydrocarbures conjugués en utilisant un ensemble de paramètres cohérents. On montre que le succès de la méthode de Hückel dans la prédiction de l'énergie de transition de la bande p est principalement du trois facteurs: la non importance relative de l'interaction de configuration, l'invariance des termes d'interaction électronique SCF pour des hydrocarbures variés, et la proportionnalité du nombre énergétique de Hückel au terme correspondant dans la théorie SCF.

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NASA Research Trainee 1966.     

Influence of long-range coulombic interactions on binding energy curves of molecule-ions

Potential barriers occur on binding energy curves of certain diatomic molecule-ions. The origin of such barriers is discussed for the prototype case consisting of a single electron moving in the field of two nuclei with equal but arbitrary charges. A procedure for determining stationary points on the binding energy curves is developed and applied to the lowest _g and _u states. The binding energy is expressed as a sum of promotional, coulombic and resonance contributions, and these components are studied as functions of the internuclear distance. The analysis demonstrates that the energy maxima on the _g curves arise from long-range coulombic repulsions, and are unrelated to centrifugal potentials of nuclear motion and the mechanisms of predissociation. In addition, the analysis shows that long-range attractions can occur and introduce binding character into normally antibinding states.

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Zusammenfassung In den Bindungsenergie-Kurven gewisser zweiatomiger Molekül-Ionen treten Potential-Schwellen auf. Der Ursprung solcher Barrieren wird für den Prototyp diskutiert, der aus einem einzigen Elektron im Feld zweier Kerne mit beliebigen, gleichen Ladungen besteht.Ein Verfahren zur Bestimmung stationärer Punkte auf den Bindungsenergie-Kurven wird entwickelt und auf die niedrigsten _g und _u -Zustände angewendet. Die Bindungsenergie wird als eine Summe von Promotions-, Coulomb- und Resonanz-Anteilen dargestellt; der Verlauf dieser Anteile in Abhängigkeit vom Kernabstand wird untersucht. Die Analyse zeigt, daß die Energiemaxima auf _g Kurven von der Coulombabstoßung für große Abstände herrühren, und daß sie nicht in Beziehung zu Zentrifugalpotentialen der Kernbewegung und dem Mechanismus der Prädissoziation stehen. Weiterhin zeigt die Untersuchung, daß auch Anziehung für große Abstände auftreten kann, die den normalerweise antibindenden Zuständen bindenden Charakter verleiht.

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Resume Des barrières de potentiel apparaissent sur les courbes d'énergie de liaison de certains ions de molecules diatomiques. L'origine de ces barrières est discutée pour le cas prototype d'un électron unique se déplaçant dans le champ de deux noyaux de charges arbitraires égales. Un procédé pour determiner les points stationnaires des courbes d'énergie de liaison est développé et appliqué aux plus bas états _g et _u . L'énergie de liaison est exprimée comme somme de contributions de type promotion, coulombien et résonance; ces composantes sont étudiées en fonction de la distance internucléaire. Cette analyse démonstre que les maxima d'énergie sur les courbes _g proviennent des répulsions coulombiennes à longue distance et ne sont pas liés aux potentials centrifuges du mouvement nucléaire ou aux mécanismes de prédissociation. De plus, l'analyse montre que des attractions à longue distance peuvent se produire et introduire un caractère liant dans des états normalement antiliants.

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Contribution No. 386 from the Department of Chemistry, Tufts University. Work done in part at the Ames Laboratory of the U.S. Atomic Energy Commission, Iowa State University, Ames, Iowa 50010. Contribution No. 2589.     

Ground state wavefunctions of some conjugated carbon compounds — NPSO method

The method of Non-Paired Spatial-Orbitals is applied to the-systems of fulvene, hexatriene and butadiene in their ground states. This type of treatment which was found to be so successful for benzene proves to be satisfactory for these typical non-alternant and polyolefinic systems. Ways for determininga priori the adjustable parameters which appear in the wavefunction are examined and a procedure for setting up the non-pairing function without using any adjustable parameters is proposed.

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Resume La méthode des orbitales spatiales non-appariées (NPSO) est appliquée aux systèmes de fulvène, hexatriène et butadiène dans leurs états fondamentaux. Ce procédé qui a eu de tel succès au cas de benzène, ce montre satisfaisant par ces systèmes typiques non-alternant et polyéniques. On examine des possibilités par ajustera priori les paramètres dans la fonction d'onde, et on propose une méthode pour obtenir la fonction NPSO sans faire usage d'aucun paramètre ajustable.

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Zusammenfassung Die NPSO Methode wird auf die-Systeme von Fulven, Hexatrien und Butadien im Grundzustand angewandt. Die beim Benzol erfolgreiche Art der Behandlung erweist sich bei diesen nicht alternierenden und polyolefinischen Systemen als zufriedenstellend. Es werden Wege zura priori Bestimmung der Parameter in der Wellenfunktion geprüft und ein Verfahren zur Aufstellung der NPSO's ohne Benutzung von anzupassenden Parametern vorgeschlagen.

     

Analyse conformationnelle théorique

Résumé Une étude théorique ab initio SCF-LCAO-MO de la méthylène imine et de l'anion vinyle a été effectuée. Les barrières d'énergie calculées pour l'inversion de l'azote et pour la rotation autour de la liaison C=N sont respectivement de 26–28 kcal/mole et de 57 kcal/mole.La barrière d'inversion du carbanion calculée pour l'anion vinyle est de 39 kcal/mole et l'isomérisation des imines se fait donc par inversion de l'azote. Les anions vinyliques ont une configuration stable.L'origine physique de ces barrières d'inversion est étudiée et caractérisée par les variations des termes énergétiques, de la composition de l'OM du doublet libre et des populations électroniques.La comparaison des processus d'inversion du carbanion, de l'azote et de l'oxonium dans la série CH₂=CH, CH₂=NH et CH₂=OH a permis de mettre en évidence l'évolution des termes énergétiques, de la hauteur de la barrière et des transferts de population.

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Theoretical conformational analysisIV. An ab initio SCF-LCAO-MO study of methylenimine and of vinyl anion

An ab initio SCF-LCAO-MO study of methylenimine and vinyl anion has been performed. The calculated barriers to nitrogen inversion and to rotation about the C=N bond are equal to 26–28 kcal/mole and 57 kcal/mole respectively.The calculated barrier to carbanion inversion in the vinyl anion amounts to 39 kcal/mole. Thus isomerization of imines occurs by a nitrogen inversion process and vinyl anions are configurationally stable.The physical origin of these inversion barriers is studied and characterized by the changes in the energy terms, in lone pair MO composition, and in electron populations.Comparison of the carbanion, nitrogen and oxonium inversion processes in the isoelectronic series CH₂=CH, CH₂=NH and CH₂=OH permits to delineate general trends in the energy terms, barrier height and population transfers.

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Zusammenfassung Für Methylenimin und das Vinylanion wird eine ab initio SCF-LCAO-MO-Studie durchgeführt. Die berechneten Barrieren für die Stíckstoffinversion und die Rotation um die C=N-Bindung betragen 26–28 kcal/Mol bzw. 57 kcal/Mol.Die berechnete Barriere für die Inversion des Carbanions im Vinylanion beträgt 39 kcal/Mol. Daher wird die Isomerisation von Iminen durch einen Stickstoffinversionsprozeß hervorgerufen, und die Konfigurationen von Vinyl-Anionen sind stabil.Der physikalische Ursprung dieser Inversionsbarrieren wird studiert und durch Änderungen in den Energietermen, in der Zusammensetzung von Ione pair-MO's und in den Besetzungszahlen der Elektronen charakterisiert.Ein Vergleich der Inversionsprozesse des Carbanions, des Stickstoffs und des Oxonium-Ions in der isoelektronischen Reihe CH₂=CH^–, CH₂=NH and CH₂=OH⁺ ermöglicht es, allgemeine Züge in den Energietermen, in den Höhen der Barrieren und den Besetzungsübergängen abzuleiten.

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Précédent article de cette série: cf. Réf. [1].

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Laboratoire associé au C.N.R.S.     

Charge influence in semi-empirical calculations of heteroatomic ionic and neutral molecules

Iterative extended Hükel calculations for all valence electrons and iterative PPP calculations in the variable electronegativity formalism for -electrons were performed on benzene, pyridine, fluorobenzene, and the pyrylium ion. The charge distributions for all compounds were found more uniform and plausible with the iteration procedures than without. Polarization effects from the-electrons were found to be of importance for the -electrons. The lone-pair picture of the highest occupied MO in pyridine is preserved in the iterative extended Hückel method, and two lone-pairs were obtained on the fluorine atom of fluorobenzene. The results indicate that this atom is not hybridized.

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Zusammenfassung Benzol, Pyridin, Fluorbenzol und Pyriliumion wurden mit einer iterativen EH-Methode und einer iterativen PPP-VE-Methode berechnet. Es zeigte sich, daß Ladungsverteilungen bei Benutzung des Iterationsverfahrens besser beschrieben werden. Polarisationseffekte der-Elektronen auf die -Elektronen stellen sich als wichtig heraus. Auch in der IEH-Methode bleibt das oberste besetzte MO des Pyridins ein einsames Elektronenpaar. Am Fluoratom im Fluorbenzol werden zwei einsame-Elektronenpaare erhalten. Die Resultate führen zu der Annahme, daß dieses Atom nicht hybridisiert ist.

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Resumé Des calculs par les méthodes itératives de Hückel étendu pour tous les électrons de valence et de PPP avec électronégativité variable pour les électrons ont été effectués pour le benzène, la pyridine, le fluorobenzène et l'ion pyrylium. Les distributions de charge pour tons ces composés sont plus uniformes et plus plausibles avec les procédés itératis que sans. Les électrons ont un effet de polarisation important sur les électrons . La plus haute orbitale occupée dans la pyridine reste identifiable comme la paire libre dans la méthode de Hückel étendue, et l'on obtient deux paires libres sur l'atome de fluor du fluorobenzène. Cet atome n'est pas hybride.

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Sponsored in part by King Gustaf VI Adolfs 70-Years Fund for Swedish Culture, Knut and Alice Wallenberg's Foundation, and in part by the Swedish National Research Council.     

Calculation of the molecular parameters of small-ring unsaturated hydrocarbons by a refined ω-technique

The electron densities, free valences, bond orders, bond lengths, and localization energies have been calculated for a number of highly-reactive small-ring unsaturated systems by means of a refined -technique. The systems considered include fulvene, dimethylenecyclobutene, trimethylenecyclo-propane, the dimethylenecyclopropanyl system, methylenecyclopropene and the cyclopropenyl system. In cases where comparison is possible, the calculated bond lengths agree to better than 1% with the experimental values.

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Zusammenfassung Für eine Reihe hochreaktiver, ungesättigter Systeme, die einen kleinen Ring bilden, werden nach einer verbesserten -Technik die Elektronendichten, freien Valenzen, Bindungsordnungen, Bindungsabstände und Lokalisierungs-Energien berechnet. Die betrachteten Systeme enthalten Fulven, Dimethylencyclobuten, Trimethylencyclopropan, das Dimethylcyclopropanyl-System, Methylencyclopropen und das Cyclopropenyl-System. Soweit experimentelle Vergleichswerte vorliegen, werden die Bindungslängen mit maximal 1 % Abweichung berechnet.

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Résumé Une technique perfectionnée a été utilisée pour calculer les densités électroniques, les valences libres, les indices de liaison, les longueurs de liaison et les énergies de localisation pour des petits cycles non saturés très réactifs. Il s'agit du fulvène, du dimethylenecyclobutene, du triméthylène-cyclopropane, du diméthylènecyclopropanyle, du méthylènecyclopropene et du cyclopropényle. Dans les cas où la comparaison est possible, les longueurs de liaison calculées sont en accord avec les longueurs expérimentales à mieux de 1% près.

     

Electronic absorption spectra and dipole moments for hydrazyl radicals

The paper gives the results of the calculations of transition energies, dipole moments and bond lengths for some hydrazyl radicals carried out by the SCF LCAO MO method with restricted configuration interaction on self-consistent open-shell orbitals. The calculated transition energies for the radicals considered are in a good agreement with the locations of the long-range wave absorption maxima. It is shown that the DPPH dipole moment is the -electronic moment. On introducing different substitutents in the molecule the -moment contribution may be quite considerable. The estimated values for the bond lengths in the substituted radicals show little alteration in the molecular structure.

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Zusammenfassung Die übergangsenergien, Dipolmomente und BindungslÄngen einiger Hydrazylderivate wurden nach einem SCF-Verfahren mit Konfigurationswechselwirkung berechnet. Erstere sind in guter übereinstimmung mit dem Experiment. Das Dipolmoment von DPPH ist gleich demjenigen der -Elektronen, aber bei Substituenteneinführung kann das der -Elektronen einen betrÄchtlichen Beitrag liefern. Die BindungslÄngen dagegen zeigen nur geringe Änderung.

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Résumé Cet article donne les résultats de calculs d'énergies de transition, de moments dipolaires et de longueurs de liaison pour quelques radicaux hydrazyles calculés par la méthode SCF LCAO MO avec interaction de configurations limitée. Les énergies de transition calculées pour les radicaux étudiés sont en bon accord avec la position des maxima d'absorption de grande longueur d'onde. On montre que le moment dipolaire de DPPH est le moment électronique . La contribution du moment peut devenir considérable par introduction de différents substituants. Les valeurs estimées pour les longueurs de liaison dans les radicaux substitués ne révèlent que peu de modifications dans la structure moléculaire.

     

SCFMO calculations of heteroatomic systems with the variableβ approximation

The SCFMO method in the variable approximation has been extended to heteroatomic systems. The transition energies and bond lengths of a group of nitrogen- and oxygen-containing molecules have been calculated and the singlet transition energies are in good agreement with experiment.

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Zusammenfassung Die SCF MO Methode in der Näherung der variablen wurde auf Systeme mit Heteroatomen ausgedehnt. Die Übergangsenergien und Bindungslängen einer Gruppe von Molekülen mit Stickstoff- und Sauerstoffatomen wurden berechnet. Die Singulettübergaugsenergien befinden sich in guter Übereinstimmung mit dem Experiment.

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Résumé Nous avons étendu la méthode SCF MO dans l'approximation des variables aux systèmes hétéroatomiques et calculé les énergies de transition et les longueurs de liaison d'un groupe de molécules avec nitrogène et oxygène. Les énergies des transitions singulets s'accordent bien à l'expérience.

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Supported by the U. S. Atomic Energy Commission and National Science Foundation.     

Orbitales moléculaires localisées: structure électronique de la molécule de méthane

Résumé Les orbitales moléculaires localisées sur les liaisons C-H de la molécule de méthane sont construites avec une ou deux orbitales gaussiennes sphériques optimisées en position et en grandeur. Lorsque deux orbitales gaussiennes sont utilisées, un problème de pseudodépendance des paramètres optimisés apparaît; l'introduction de contraintes dans le processus variationnel est alors étudiée. Pour les deux bases envisagées, les valeurs calculées de la longueur de la liaison C-H et de la constante de force pour le mode de vibration totalement symétrique de la molécule sont en bon accord avec l'expérience; des courbes d'isodensité électronique sont également présentées.

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Localized molecular orbitals: Electronic structure of the methane molecule

Molecular orbitals localized on the C-H bonds of the methane molecule are constructed by using one or two optimized spherical gaussian orbitals. If two gaussian orbitals are used, a problem of pseudodependence appears; consequently, we examine the introduction of constraints into the variational process. For the two bases we consider, the computed values of bond-length and force constant for the breathing vibrational mode are in good agreement with the experimental results; electronic isodensity curves are also presented.

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Zusammenfassung Mittels ein oder zwei optimalisierten Kugelgaußfunktionen werden lokalisierte MOs für die C-H-Bindungen des Methans konstruiert. Weil im Falle zweier Gaußfunktionen Pseudoabhängigkeit auftritt, wird die Einführung von Zusatzbedingungen in den Variationsprozeß untersucht. Bei beiden Basen sind die berechneten Werte für Bindungslänge und symmetrische Streckschwingung in guter Übereinstimmung mit dem Experiment.