α-和β-[SiW_9O_(37)M_3(H_2O)_3]~(7-)(M=A1~(3+),Ga~(3+),In~(3+))的合成和钨-183核磁共振研究

本文报道了α和β-[SiW_9O_(37)M_3(H_2O)_3]~((?))(M=Al~(3+),Ga~(3+),In~(3+))钾、铯盐的合成和性质。6种化合物的钨-183核磁共振谱都含有2个峰,相对强度为2∶1,表明其阴离子分别具有Aα和Aβ型Keggin结构,即3个MO_6八面体是角顶共用。     

Keggin三取代型杂多阴离子183W NMR化学位移的特征模式＊

The reaction of SiW₉O^10-₃₄ and GeW₉O^10-₃₄ with metal cations leads to Keggin trisubstituted polyoxoanions.A review of all known trisubstituted Keggin anions demonstrates characteristic patterns of ¹⁸³W NMR chemical shifts.     

Keggin三取代型杂多阴离子183W NMR化学位移的特征模式

三空位杂多阴离子ＳｉＷ９Ｏ１０－３４有α和β两种异构体［１］,β－ＳｉＷ９Ｏ１０－３４阴离子钠盐的晶体结构测定表明,它是β－ＳｉＷ１２Ｏ４－４０阴离子的缺位衍生物,是从β－ＳｉＷ１２Ｏ４－４０阴离子中去掉３个ＷＯ６八面体后形成的含３个空位的杂多阴离子...     

Keggin结构阳离子[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+与杂多阴离子构筑的新型无机纳米簇凝胶

多金属氧酸盐（Polyoxometalates POMs）化学已成为材料科学、医学、催化及光化学等诸多领域的活跃研究课题[1～5]。     

双帽Keggin型杂多阴离子[H4As3Mo12O40]^-和Keggin型杂多酸HaPM12O40（M=Mo，W）质子化的DFT研究

选用B3LYP方法在LanL2MB水平下，对双帽α—Keggin型杂多阴离子[H4As3Mo12O40]^-的电子结构和质子的定位进行了密度泛函理论（DFT）研究．结果表明，双帽的形成大大影响了杂多阴离子[As3Mo12O40]^5-的电子结构和性质，NBO分析显示参与成帽的三桥氧上的电子密度比双桥氧上的要大，简单地从电荷密度来看，质子将首先在三桥氧上定域成键，但通过比较质子定域在几种桥氧上质子化稳定化能的大小，发现[H4As3Mo12O40]^-中的四个质子将在八个双桥氧中的其中四个氧原子上定位，而不是如文献中报道的在四个三桥氧上定域成键．对杂多酸H3PM12O40（M=Mo，W）中质子的定位也进行了理论计算并与文献进行了比较，结果显示，H3PMo12O40中质子是定位在双桥氧上；而H3PW12O40中质子将优先在双桥氧上定位，但也可在端氧上定位；这一结果与文献报道的相一致。     

杂多酸盐Na3H8[La（PW11O39）2]·19H2O的合成与晶体结构

合成了二维层状单缺位Keggin结构阴离子稀土衍生物Na3H8[La（PW11O39）2].19H2O,并用IR和X射线单晶衍射等手段对其进行了表征.该晶体属于单斜晶系,P2/n空间群,a=1.343 43（8）nm,b=1.259 35（7）nm,c=3.541 8（2）nm,β=99.151 0（10）°,V=5.915 9（6）nm3,Z=2,R1=0.042 9,wR2=0.119 4.化合物阴离子[La（PWO）]11-通过NaO桥联形成一维链,再通过NaO桥联形成二维层状结构.     

三缺位杂多阴离子α-A-PW9O349-的甲基硅衍生物(TBA)3[α-A-PW9O34(CH3SiO)3(CH3Si)]的合成和晶体结构

杂多化合物SiW11O398-的有机硅衍生物早在1978年就由Knoth报道[1],后来又有人报道了α-PW11O397-和α-PW9MO2O397-的有机硅衍生物[2,3].该类衍生物在抗HIV-1方面有重要的用途[4,5],因而,近年来引起了人们极大的重视.1996年Thouvenot及其合作者研究了三缺位杂多阴离子与有机硅的反应,并在相转移条件下合成了一些杂多阴离子的有机硅衍生物[6～9],但到目前为止,有关杂多化合物的有机硅衍生物报道还很少,该类化合物的晶体结构报道更少.本文报道了化合物(TBA)3[α-A-PW9O34(CH3SiO)3(CH3Si)](1)(TBA为四丁基铵盐的缩写)的合成和晶体结构.     

三空位杂多阴离子XW_9O_(34)~(10-)(X=Si,Ge)取代衍生物的结构类型及其~(183)W NMR谱的特征模式

三空位阴离子SiW_9和GeW_9与金属离子反应可分别生成Keggin三取代型、夹心型及双聚型杂多阴离子.总结了三种结构类型取代衍生物的~(183)W NMR谱化学位移的特征模式.     

一缺位杂多阴离子XW11O(12-n)-39(X=P5+,Si4+,B3+,Ga3+)含硫有机膦衍生物的合成及结构表征

杂多化合物的衍生物由于具有潜在的多功能催化性能,长期以来一直受到人们的关注[1～3].将有机或有机金属基团引入杂多化合物中以修饰杂多阴离子的部分外部骨架结构,对研究杂多化合物的性质和应用及新型催化剂的开发具有重要意义[4,5].在杂多化合物表面引入适当的有机基团还可改善其溶解性能及其它物理性质,从而拓宽其应用范围.研究结果表明,这类化合物还具有很好的抗病毒和抗肿瘤活性[6,7].Klemperer等[8]合成的[(η5-C5H5)TiPW11O39]4-将多酸与金属有机化合物有机地融为一体,从而开辟了多酸金属有机化学的新领域.此后,相继合成了许多多酸型金属有机化合物[9],然而缺位杂多阴离子的有机膦衍生物的研究却鲜见报道[10].     

双帽Keggin型杂多阴离子[H4As3Mo12O40]-和Keggin型杂多酸H3PM12O40(M=Mo,W)质子化的DFT研究

选用B3LYP方法在LanL2MB水平下,对双帽α-Keggin型杂多阴离子[H4As3Mo12O40]-的电子结构和质子的定位进行了密度泛函理论(DFT)研究.结果表明,双帽的形成大大影响了杂多阴离子[As3Mo12O40]5-的电子结构和性质,NBO分析显示参与成帽的三桥氧上的电子密度比双桥氧上的要大,简单地从电荷密度来看,质子将首先在三桥氧上定域成键,但通过比较质子定域在几种桥氧上质子化稳定化能的大小,发现[H4As3Mo12O40]-中的四个质子将在八个双桥氧中的其中四个氧原子上定位,而不是如文献中报道的在四个三桥氧上定域成键.对杂多酸H3PM12O40(M=Mo,W)中质子的定位也进行了理论计算并与文献进行了比较,结果显示,H3PMo12O40中质子是定位在双桥氧上;而H3PW12O40中质子将优先在双桥氧上定位,但也可在端氧上定位;这一结果与文献报道的相一致.     

杂多酸盐Na3H8[La（PW11O39）2]·19H2O的合成与晶体结构

合成了二维层状单缺位Keggin结构阴离子稀土衍生物Na3H8[La（PW11O39）2].19H2O,并用IR和X射线单晶衍射等手段对其进行了表征.该晶体属于单斜晶系,P2/n空间群,a=1.343 43（8）nm,b=1.259 35（7）nm,c=3.541 8（2）nm,β=99.151 0（10）°,V=5.915 9（6）nm3,Z=2,R1=0.042 9,wR2=0.119 4.化合物阴离子[La（PWO）]11-通过NaO桥联形成一维链,再通过NaO桥联形成二维层状结构.     

α－和β－K_7［SiW_9O_（37）Fe_3（H_2O）_3］·xH_2O的

本文报道了从三缺位杂多阴离子α－和β－ＳｉＷ９Ｏ合成α－和β－［ＳｉＷ９Ｏ３７Ｆｅ３（Ｈ２Ｏ）３］７－的钾盐的方法．ＦＡＢ－负离子质谱表明，阴离子在溶液中主要是以单体形式存在，二聚体微量．阴离子中的配位水分子在甲苯中可被ＳＣＮ等配体取代生成具有特征颜色的配离子．标题化合物具有催化ＰｈＩＯ（亚碘酰苯）环氧化反式－二苯乙烯、苯乙烯、环乙烯生成相应环氧化物的性质．     

α-和β-Cs_4H_3[SiW_9O_(37)Cr_3(H_2O)_3]·xH_2O的合成及其催化PhIO环氧化烯烃的性质

本文报道了α-和β-[SiW_9O_(37)Cr_3(H_2O)_3]~(7-)杂多阴离子铯、钾盐的合成、表征及其催化亚碘酰苯环氧化烯烃的性质.元素分析、磁化率、红外光谱及FAB质谱等数据表明,该杂多阴离子为三取代的Keggin结构.α-和β-[siW_9O_(37)aCr_3(H_2O)_3]~(7-)具有催化PhIO环氧化反-二苯乙烯、环己烯和苯乙烯生成相应环氧化物的性质。     

α-和β-K7[SiW9O37Fe3(H2O)3]·xH2O的合成及其在有机溶剂中的反应

本文报道了从三缺位杂多阴离子α-和β-SiW₉O₃₄^10-合成α-和β-[SiW₉O₃₇Fe₃(H₂O)₃]^7-的钾盐的方法。FAB-负离子质谱表明,阴离子在溶液中主要是以单体形式存在,二聚体微量。阴离子中的配位水分子在甲苯中可被SCN等配体取代生成具有特征颜色的配离子。标题化合物具有催化PhIO(亚碘酰苯)环氧化反式-二苯乙烯、苯乙烯、环乙烯生成相应环氧化物的性质。     

Hybrid Tungstocuprate [ Cu（2,2＇-bpy）3]2 H4 [ CuW12O40 ]· 6H2O Based on Keggin Polyoxoanion [CuW12O40]^6- with Cu^Ⅱ as Heteroatom

A novel hybrid tungstocuprate （ Ⅱ ） [ Cu （2,2＇-bpy） 3 ] 2 H4 [ CuW12O40 ] · 6H2O （ 2,2＇-bpy = 2,2＇-bipyfidine） was synthesized via hydrothermal method and characterized using elemental analyses, IR, UV, XPS, TG-DSC, EPR, and X-ray single crystal diffraction. The structural analysis shows that the complex consists of an unusual Keggin-type polyoxoanion [ CuW12O40 ]^6- and a pair of chiral complex cations [ Cu（2,2＇-bpy） 3 ]^＋ together with four protons and six crystallization water molecules, and the Keggin polyoxoanion is connected with [ Cu （2,2＇-bpy）3 ]^＋v/a multiple C-H…O hydrogen bonds resulting in a dimer.     

(NH4)15[Ce(PMO9V2O39)2]·5H2O杂多配合物合成及在苯酚羟化反应中的催化活性

合成了(NH4)15[Ce(PMo9V2O39)2]@5H2O杂多化合物,并用ICP,IR,UV,XRD等手段对其结构进行表征,结果表明该化合物是具有Keggin结构的杂多化合物.考察了该杂多化合物对苯酚过氧化氢羟化反应的催化活性,研究了反应介质、反应温度、反应时间、反应体系pH及molрhoH:molH2O2,对催化活性的影响.实验结果表明:以甲醇为溶剂,用标题化合物作催化剂,当molрhoH:molH2O2,=2:5.反应体系pH为5左右,反应温度70℃,反应时间4h时,苯酚转化率为43.30%,对苯二酚产率可达42.20%.     

三缺位杂多阴离子α-A-PW9O9-34的苯基硅衍生物的合成和晶体结构

合成了三缺位杂多阴离子的苯基硅衍生物(TBA)3[α-A-PW9O34(PhSiO)3(PhSi)]*2H2O(记为1, TBA为四丁基铵阳离子), 并由元素分析、红外光谱、紫外光谱对化合物进行了表征, 研究了化合物的热性质. 结构分析结果表明, 该化合物属三方晶系, 空间群R3, 晶胞参数a=1.416 96(16) nm, b=1.421 63(16) nm , c=1.416 61(16) nm, α=99.801(17)°, β=99.843(17)°, γ=99.844(17)°, V=2.711 1(5) nm3. Z=1, R=0.054 8. 该化合物的阴离子是由1个α-A-PW9单元, 通过6个W-O-Si桥键与3个PhSiO单元相连, 3个PhSiO又通过Si-O-Si桥键与另1个处于帽位的PhSi相连, 形成饱和闭合笼形结构.     

双帽Keggin型杂多阴离子[PM12O40(VO)2]n-(M=Mo,n=5; M=V,n=9)的离散变分方法研究

使用密度泛函理论的离散变分方法(DFT-DVM)研究了双帽Keggin型杂多阴离子[PM₁₂O₄₀(VO)₂]^n--(M=Mo,n=5; M=V,n=9),即[PMo₁₂O₄₀(VO)₂]^5- (a)和[PV₁₂O₄₀(VO)₂]^9- (b)的电子结构,讨论了双帽的形成对Keggin型杂多阴离子的电子结构和催化性质的影响,并与其Keggin型杂多阴离子(PM₁₂O₄₀)_n-(M=Mo,n=3; M=V,n=15)的计算结果进行了对比分析,计算结果表明,双帽的形成对Keggin型杂多阴离子的电子结构产生了很大的影响,因而它们在催化活性上可能会表现出较大的差异.     

杂多阴离子[GeMo12O40]4-α/β异构体的密度泛函研究

采用密度泛函方法，在DND基组水平上，对[GeMo12O40]^4-杂多阴离子最常见的α和β异构体进行了几何构型优化，得到了与X射线晶体衍射实验结果相一致的结构参数，并在此基础上进行了振动频率分析，得到了杂多阴离子的电子结构、热力学特性和振动光谱，通过定义α，β异构体异构化反应的Gibbs函变△Gα-β与温度的关系，研究了这两种异构体的相对稳定性．结果表明：低温时α异构体更稳定，高温时β异构体更稳定些，550K左右为转变点．振动频率分析得到2种异构体的最强峰位于4个频率位置，分别指认为vax(Mo-Od)，vas(Mo-Od)，vas(Mo-Oc-Mo)，vas(Ge-Oa)，vas(Mo-Ob-Mo)振动，与红外光谱(IR)的特征振动峰相对应，观察到了特征频率的振动模式，从理论计算角度说明了Rocchiccioli—Deltcheff关于振动模式的设想是合理的．