BrO与CH3SH反应机理的量子化学及拓扑研究

利用密度泛函和电子密度拓扑分析方法对BrO与CH₃SH反应的微观机理进行了理论研究. 在B3LYP/6-311G (d, p)水平上对反应势能面上的各驻点进行几何构型的全优化; 振动分析和IRC计算证实了中间体和过渡态的真实性和相互连接关系; 计算得到了各反应通道的活化能, 并进行了零点能校正. 计算结果表明: 该反应存在7个反应通道, 其中生成CH₃S＋HOBr和CH₃SO＋HBr的通道为主要反应通道. 通过对反应过程中部分驻点的电子密度拓扑分析, 首次发现了接近平面的四元环状过渡态, 从而拓展了原来对环状结构过渡态定义的适用范围.     

RN (R＝CH3, CH3CH2)异构化及脱氢反应的量子拓扑研究

利用量子化学从头算CASSCF方法在6-311＋G (d, p)基组水平上对单线态和三线态RN (R＝CH₃, CH₃CH₂)异构化反应及RN脱氢反应的微观机理进行了理论研究. 在MP2/6-311＋G (d, p)和CCSD/6-311＋G (d, p)水平上进行了单点能校正. 单态和三态势能面的交叉点(ISC)的存在清楚地说明了基态反应物³RN异构化为基态产物¹R'NH (R'＝CH₂, CH₃CH)的过程. 电子密度拓扑分析显示在整个异构化过程中有两种类型的结构过渡态: 单态反应通道为T型过渡态, 三态反应通道为环状过渡态. 单线态RN脱氢反应通道中“原子-分子键”的存在说明两个H原子是以H₂的形式从RN中脱去的.     

CH2CO＋CH2的多通道反应的理论研究

利用密度泛函(DFT)和自然键轨道理论(NBO)及高级电子耦合簇[CCSD(T)]和电子密度拓扑(AIM)方法, 对单重态和三重态CH₂与CH₂CO反应的微观机理进行了研究. 在B3LYP/6-311＋G(d,p)水平上优化了反应通道各驻点的几何构型. 在CCSD(T)/6-311＋G(d,p)水平上计算了各物种的单点能量, 并对总能量进行了校正. 计算表明, 单重态CH₂与CH₂CO的C—H键可发生插入反应, 与C＝C、C＝O可发生加成反应, 存在三条反应通道, 产物为CO和C₂H₄, 从能量变化和反应速控步骤能垒两方面考虑, 反应II更容易发生. 对反应通道中的关键点进行了自然键轨道及电子密度拓扑分析. 三重态CH₂与CH₂CO的反应存在三条反应通道, 一条是与C-H键的插入反应, 另一条是三重态CH₂与C＝C发生加成反应, 产物为CO和三重态C₂H₄, 通道II势垒较低, 更容易发生. 最后一条涉及双自由基的反应活化能最大, 最难发生.     

Cl原子与CH2SH自由基反应机理及电子密度拓扑研究

采用MP2(Full)/6-311G(d,p)和B3LYP/6-311G(d,p)找到了反应Cl＋CH₂SH→HCl＋CH₂S的两个可能的反应通道, 得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型、谐振频率. 对反应进程中若干关键点进行了电子密度拓扑分析, 讨论了反应进程中键的断裂、生成和化学键的变化规律, 找到了该反应的结构过渡区(结构过渡态)和能量过渡态, 发现了反应热与结构过渡区之间的关系.     

Cl原子与CH2SH自由基反应机理及电子密度拓扑研究

采用MP2(Full)/6-311G(d,p)和B3LYP/6-311G(d,p)找到了反应Cl＋CH₂SH→HCl＋CH₂S的两个可能的反应通道, 得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型、谐振频率. 对反应进程中若干关键点进行了电子密度拓扑分析, 讨论了反应进程中键的断裂、生成和化学键的变化规律, 找到了该反应的结构过渡区(结构过渡态)和能量过渡态, 发现了反应热与结构过渡区之间的关系.     

CH2XH→CH3X (X＝O, S, Se)异构化的量子拓扑研究

利用从头算和量子拓扑方法讨论了CH₂XH→CH₃X (X＝O, S, Se)异构化过程的反应机理. 着重从电子密度拓扑分析计算了反应进程中的各点, 讨论了反应进程中键的断裂和生成, 上述反应都经历了三元环过渡结构, 找到了这类反应的"能量过渡态"和"结构过渡态", 且结构过渡态均在能量过渡态之后出现. 三元结构过渡态结构出现的范围与反应热成正比.     

CH2XH→CH3X (X＝O, S, Se)异构化的量子拓扑研究

利用从头算和量子拓扑方法讨论了CH₂XH→CH₃X (X＝O, S, Se)异构化过程的反应机理. 着重从电子密度拓扑分析计算了反应进程中的各点, 讨论了反应进程中键的断裂和生成, 上述反应都经历了三元环过渡结构, 找到了这类反应的"能量过渡态"和"结构过渡态", 且结构过渡态均在能量过渡态之后出现. 三元结构过渡态结构出现的范围与反应热成正比.     

CH2ClO与NO反应机理的理论研究

采用B3LYP, MP2方法在6-31＋(d,p)和6-311＋＋G(d,p)水平研究了CH₂ClO自由基与NO反应的微观机理, 找到了三个可能的反应通道. 并得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型、谐振频率. 成功地解释了Wu等的实验结论. 从电子密度拓扑分析的角度, 讨论了化学反应过程中化学键的变化规律, 为实验研究大气化学反应提供理论依据. 找到了该反应的结构过渡态(结构过渡区)和能量过渡态, 发现了反应热与结构过渡区之间的关系.     

CH2SH与NO2双自由基反应机理的理论研究

在B3LYP/6-311＋＋G(2df,p)水平上优化了标题反应驻点物种的几何构型, 并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证. 采用双水平计算方法HL//B3LYP/6-311＋＋G(2df,p)对所有驻点及部分选择点进行了单点能校正, 构建了CH2SH＋NO2反应体系的单重态反应势能剖面. 研究结果表明, CH2SH与NO2反应体系存在4条主要反应通道, 两个自由基中的C与N首先进行单重态耦合, 形成稳定的中间体HSCH2NO2 (a). 中间体a经过C—N键断裂和H(1)—O(2)形成过程生成主要产物P1 (CH2S＋trans-HONO), 此过程需克服124.1 kJ•mol－1的能垒. 中间体a也可以经过C—N键断裂及C—O键形成转化为中间体HSCH2ONO (b), 此过程的能垒高达238.34 kJ•mol－1. b再经过一系列的重排异构转化得到产物P2 (CH2S＋cis-HONO), P3 (CH2S＋HNO2)和P4 (SCH2OH＋NO). 所有通道均为放热反应, 反应能分别为－150.37, －148.53, －114.42和－131.56 kJ•mol－1. 标题反应主通道R→a→TSa/P1→P1的表观活化能为－91.82 kJ•mol－1, 此通道在200～3000 K温度区间内表观反应速率常数三参数表达式为kCVT/SCT＝8.3×10－40T4.4 exp(12789.3/T) cm3•molecule－1•s－1.     

Theoretical investigation on stability and isomerizations of CH3SO isomers

The stability and isomerizations of CH3SO isomers have been investigated at B3LYP/6-311G(d,p), MP2/6-311G(d,p), QCISD/6-311G(d,p), and CCSD(T)/6-311G(d,p) levels. Geometries of isomers and transition states (TS) have been optimized at the B3LYP/6-311G(d, p) level. Vibration analysis and the intrinsic reaction coordinate (IRC) calculated at the same level have been applied to validate the connection of the stationary points. The four different methods give similar results: 11 isomers and 9 isomerization channels were found. CH3SO and CH2(S)OH are the most stable species among the 11 isomers. Furthermore, the breakage and formation of the chemical bonds in isomerization reactions have been discussed by the topological analysis method of electronic density. The "energy transition state (ETS)" and the "structure transition state (STS)" of all the isomerizations have been found. The topological analysis shows that the relative positions of ETS and STS are determined by reaction energy. The nonplanar four-member ring structure transition state (STS), which was first found in this paper, extended the concept of ring STS.     

CH_3SH+CN微观反应机理的理论研究

采用BMC-CCSD//B3LYP/6-311G(d,p)方法对CH3SH+CN反应机理进行了详细的理论研究.反应中涉及的各稳定点的构型、振动频率和零点能在B3LYP/6-311G(d,p)水平下计算得到,计算结果表明,该反应存在两种反应机理,5条可能的反应通道.SN2机理由于能垒太高,与直接氢抽提机理相比可以忽略.该反应的最可行通道为CN中的C原子进攻SH中的H原子经由一个前期和一个后期分子络合物生成产物CH3S和HCN.计算得到的反应焓变与已有实验值非常吻合.     

CH3S与HO2气相反应机理的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法, 在6-311＋＋G(d,p)基组水平上研究了CH3S自由基与HO2自由基的微观反应机理, 全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型, 振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析结果证实了中间体和过渡态的真实性, 计算所得的键鞍点电荷密度的变化情况也确认了反应过程. 找到了五条可能的反应通道, 对结果的分析表明: 单线态反应通道(5) CH3S＋HO2→CH3SOOH (1P), 是所有通道中的主要反应通道. 该通道不需要克服过渡态能垒, 属于放热反应, 在动力学和热力学上都是最为有利的. 对于三线态反应通道来说, 通道(1)CH3S＋HO2→COM11→TS1→COM12→CH3SH＋O2 (3P)为主要反应通道, 控制步骤的活化能为53.5 kJ/mol, 能垒最低, 属于放热反应, 在动力学和热力学上都是有利的.     

CH3SH与CN·自由基的反应机理及电子密度拓扑分析

在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上研究了CH3SH与CN·自由基的反应机理. 找到了三个可能的反应通道, 得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型、谐振频率. 通过内禀反应坐标(IRC)跟踪确认了稳定点与过渡态的连接关系. 在CCSD/6-311++G(d,p)水平上进行能量校正, 成功地解释了Brian等的实验结论. 通过对反应进程中一些重要点的电子密度拓扑分析, 讨论了反应进程中化学键的变化规律, 发现了六元环状过渡结构.     

CH_3SGN与O_2气相反应机理的理论研究

在G3(MP2)水平上,通过对CH_3S与O_2rcyi2rvylce dm (PES)上关键驻点的能 量计算,共找到4种中间体,9个过渡态,6种产物通道,并对这些气相反应机理进 行了讨论,同时应用TST－RRKM理论对主要反应的速率进行计算。结果表明:CH_3S 与O_2反应在低温下以生成CH_3SOO为主,并与实验结果吻合;在中高温下以消去和 抽提反应为主,分别生成CH_3 + SO_2和CH_2S + HO_2,其它产物较少。     

CH3SH与NO2的反应机理及动力学

在G3B3, CCSD(T)/6-311＋＋G(d,p)//B3LYP/6-311＋＋G(d,p)水平上详细研究了CH3SH与基态NO2的微观反应机理. 在B3LYP/6-311＋＋G(d,p)水平得到了反应势能面上所有反应物、过渡态和产物的优化构型, 通过振动频率分析和内禀反应坐标(IRC)跟踪验证了过渡态与反应物和产物的连接关系. 在CCSD(T)/6-311＋＋G(d,p)和G3B3水平计算了各物种的能量, 得到了反应势能面. 利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT), 分别计算了在200～3000 K温度范围内的速率常数kTST, kCVT和kCVT/SCT. 研究结果表明, 该反应体系共存在5个反应通道, 其中N进攻巯基上H原子生成CH3S＋HNO2的通道活化势垒较低, 为主要反应通道. 动力学数据也表明, 该通道在200～3000 K计算温度范围内占绝对优势, 拟合得到的速率常数表达式为k1CVT/SCT＝1.93×10－16T0.21exp(－558.2/T) cm3&;#8226;molecule－1&;#8226;s－1.     

Quasiclassical trajectory study of the collision-induced dissociation dynamics of Ar + CH3SH+ using an ab initio interpolated potential energy surface

Classical trajectory calculations have been performed to investigate the collision-induced dissociation (CID) of the CH(3)SH(+) cation with Ar atoms. A new intramolecular potential energy surface for the CH(3)SH(+) cation is evaluated by interpolation of 3000 ab initio data points calculated at the MP2/6-311G(d,p) level of theory. The new potential energy surface includes seven accessible dissociation channels of the cation. The present QCT calculations show that migration of hydrogen atoms, leading to the rearrangement CH(3)SH(+) <--> CH(2)SH(2)(+), is significant at the collision energies considered (6.5-34.7 eV) and that the formation of CH(3)(+), CH(3)S(+), and CH(2)(+) cations takes place primarily by a "shattering" mechanism in which the products are formed just after the collision. The theoretical product abundances are found to be in qualitative agreement with the experimental data. However, at high collision energies, the calculated total cross sections for the formation of CH(3)(+) and CH(2)SH(+) cations are noticeably larger than the experimental determinations. Several features of the dynamics of the CID processes are discussed.     

CH3SH与NO2的反应机理及动力学

在G3B3,CCSD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p)水平上详细研究了CH3SH与基态NO2的微观反应机理.在B3LYP/6-311++G(d,p)水平得到了反应势能面上所有反应物、过渡态和产物的优化构型,通过振动频率分析和内禀反应坐标(IRC)跟踪验证了过渡态与反应物和产物的连接关系.在CCSD(T)/6-311++G(d,p)和G3B3水平计算了各物种的能量,得到了反应势能面.利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT),分别计算了在200～3000K温度范围内的速率常数kTST,kCVT和kCVT/SCT.研究结果表明,该反应体系共存在5个反应通道,其中N进攻巯基上H原子生成CH3S+HNO2的通道活化势垒较低,为主要反应通道.动力学数据也表明,该通道在200～3000K计算温度范围内占绝对优势,拟合得到的速率常数表达式为k1CVT/SCT=1.93×10-16T0.21exp(-558.2/T)cm3·molecule-1·s-1.     

1-三氯锡烷基-2,3-丁二烯和2-三氯锡烷基-1,3-丁二烯与甲醛反应的B3LYP研究

用密度泛函方法在B3LYP/6-31G^**水平上研究了1-三氯锡烷基-2,3-丁二烯和2-三氯锡烷基-1,3-丁二烯与甲醛的反应.优化得到各驻点的几何构型,通过振动分析和内禀反应坐标对过渡态进行了确认,解析了反应路径.并用SCRF(PCM)方法在同一水平上对在CH₂Cl₂溶液中的两反应进行了研究.计算了两反应在气相和CH₂Cl₂溶液中的活化能垒、自由能和平衡常数.结果表明,反应具有很强的选择性,主要得到1-三氯锡烷基-2,3-丁二烯与甲醛反应的产物.该结果与实验事实一致.