氧芴三苯胺多枝分子的双光子吸收与电化学行为

研究了3个氧芴/三苯胺衍生物: E-2,8-双(4-二苯胺基苯乙烯基)氧芴(简称OT-G1)、E-2,8-双[4-(二苯基氨基-二苯乙烯基)(4’-溴苯基)氨基-苯乙烯基]氧芴(简称OT-G1.5)和E-2,8-双-[4’,4″-二-(二苯胺基苯乙烯基)-4-二苯胺基苯乙烯基]氧芴(简称OT-G2)的双光子吸收和电化学行为. 研究结果表明, 分子“代数”从1→1.5→2增高, 氧芴三苯胺多枝分子的HOMO能级升高、双光子荧光强度和双光子吸收截面明显增大. 由于HOMO能级的升高有利于分子的电荷转移, 因而分子表现出强的双光子吸收能力, 这表明可通过电化学行为来推断出分子的双光子吸收性能.     

以N为耦合中心多枝分子的双光子上转换荧光

采用非线性透过率法研究了以N为耦合中心的多枝化合物N-[4-{2-(3,5-二-[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-]苯基}-1-乙烯基}苯基}-N,N-二苯胺(BPODPA), N,N-双[4-{2-(3,5-二-[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-]苯基}-1-乙烯基}苯基}-N-苯胺(BBPOPA)和N,N,N-三[4-{2-(3,5-二-[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2]苯基}-1-乙烯基}苯基}胺(TBPOA)的双光子吸收性质, 测定了化合物的单光子荧光光谱和双光子上转换荧光光谱, 研究了多枝化对三苯胺分子双光子吸收和双光子激发荧光性质的影响.在800 nm波长的激光激发下,化合物BPODPA、BBPOPA和TBPOA在二氯甲烷溶液中发出很强的蓝绿色双光子上转换荧光, 荧光峰分别位于502、515 和518 nm. 这些多枝结构化合物的双光子吸收截面较大, 双光子吸收增强来源于多枝分子中扩展的π共轭体系和重复单元的协同效应.     

苯环上取代基的性质对双卟啉分子内能量转移的影响

金属卟啉在光合作用中起重要作用,合成其聚合物并作为光合作用模拟体系研究其能量转移和电子转移过程,已成为化学领域的重要研究课题之一.用于光合作用活性中心模拟体的金属卟啉聚合物种类很多,本文参考Little方法合成2种未见报道的苯环上分别带推电子和拉电子取代基和以柔韧碳氢链相连的中位双卟啉p-ZnTPP/p-H_2TMPP和p-ZnTPP/p-H_2TCPP(图1),探索了取     

枝状体系中分子内光诱导能量转移

枝状分子因其独特的化学结构,其光化学与光物理研究尤为引人注目。本文重点介绍了近二十年来报道的具有光诱导分子内能量转移的枝状分子的化学结构特点,分析了不同因素对光诱导分子内能量转移效率的影响;阐述了可以根据能量给体与受体的性质,利用化学策略对枝状体的分子内光诱导能量转移进行调控;概括了具有光诱导分子内能量转移性质的枝状分子的目前应用领域;总结了枝状体中分子内能量转移面临的关键科学问题,并展望了具有分子内能量转移的枝状分子的发展方向     

新型蓝色上转换荧光分子的合成、表征与双光子吸收性能

设计并合成了3个新的受体-给体-受体(A-D-A)构型上转换荧光分子,用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、质谱和元素分析进行了表征.测定了它们在不同溶剂中的线性吸收光谱、单光子荧光光谱和荧光量子产率.以飞秒激光作为光源,研究了它们的双光子吸收和上转换荧光特性.结果表明:该类化合物的荧光量子产率为0.20-0.68,双光子吸收截面为16×10-50-101×10-50cm4 s photon-1,具有较强的蓝色上转换荧光发射.     

新型蓝色上转换荧光分子的合成、表征与双光子吸收性能

设计并合成了3 个新的受体-给体-受体(A-D-A)构型上转换荧光分子,用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、质谱和元素分析进行了表征. 测定了它们在不同溶剂中的线性吸收光谱、单光子荧光光谱和荧光量子产率. 以飞秒激光作为光源,研究了它们的双光子吸收和上转换荧光特性. 结果表明：该类化合物的荧光量子产率为0.20-0.68,双光子吸收截面为16×10^-50-101×10^-50 cm⁴·s·photon^-1,具有较强的蓝色上转换荧光发射.     

双光子吸收材料的分子设计研究

介绍了双光子吸收材料分子设计原理.为了设计有大的双光子吸收响应的材料,对多种分子进行了系统的理论研究.用量子化学密度泛函理论和AM1方法进行分子几何构型优化.在优化结构的基础上,用ZINDO和自编程序求得分子的单、双光子吸收性质.设计了一些未知化合物,以期为合成新的具有大的双光子吸收截面的材料提供理论根据.以双层二聚二甲苯邻甲酸衍生物、铂乙炔化物、卟啉衍生物、C60、C70、八极矩分子为例,报道了我们在这方面的研究结果.     

卟啉超分子的组装合成及其应用新进展

卟啉超分子已被广泛地用于光学、催化、仿生等方面的研究,部分研究成果已获得实际应用．本文综述了卟啉超分子在组装合成及应用方面的新进展,包括基于不同结构卟啉砌块的新型二维与三维超分子的构筑以及卟啉超分子在光学、催化和分子识别等方面的应用．     

基于分子内荧光能量转移的碘聚合膜荧光传感器

合成了基于分子内荧光能量转移的蒽（An）-四苯基卟啉（TPP）双发色团碘荧光探针1．由于An的荧光光谱与TPP的S吸收带具有较好的重叠,供体An与受体TPP之间可以发生有效的分子内荧光能量转移,以An的最大吸收波长作为激发波长时,由于分子内荧光能量转移,受体TPP发出荧光．当碘与探针分子中的识别基团An作用时,导致探针分子的荧光转导基团TPP荧光淬灭．与An、TPP和An＋TPP混合物作敏感材料相比,将探针1固定在PVC膜中制备的敏感膜对碘选择性高、灵敏度好．另外,敏感膜具有很好的重现性、可逆性和稳定性,响应时间小于60S．除Cr2O7^2-和MnO4^-外,食品中常见的无机离子和可能存在的干扰物质不影响碘的测定．在最优条件下,传感器的线性范围为2．04×10^-6-2．36×10^-2mol／L,检出限为3．30×10^-8mol／L．本方法应用于加碘食盐中碘含量的测定,结果满意．     

2-(2-羟基-5-氨苯基)苯并咪唑与氨基卟啉能量转移的研究

采用紫外光谱法和荧光光谱法研究了二氯甲烷溶液中2-(2-羟基-5-氨基苯基)苯并咪唑(NH_2-HBI)和5-(4-氨基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉(NH_2-TPP)两分子之间的能量转移作用,测定了NH_2-HBI与NH_2-TPP作用的结合比及能量转移参数.结果表明,在光的激发作用下,形成了以NH_2-HBI为能量供体、NH_2-TPP为能量受体的荧光共振能量转移(FRET)体系,同时发生了NH_2-HBI激发态分子内质子转移(ESIPT)与FRET的耦合作用, NH_2-HBI分子的醇式构型与酮式构型的荧光都被部分的猝灭,而NH_2-TPP的荧光却明显的增强.两分子形成了1∶1的供体-受体作用分子对,体系的FRET能量转移效率(E_(FRET))为0.114,临界能量转移距离(R_0)为2.293nm,供-受体之间的距离(r)为3.227 nm.     

新型香豆素酮类不对称双光子染料的合成及其光物理性质

本文以二苯乙烯和香豆素为共轭桥,二乙氨基为电子给体,羰基为电子受体,合成了一个具有D-π₁-A-π₂-D结构的香豆素酮类双光子染料C3.用紫外-可见光谱、荧光光谱研究了该化合物的光物理性质.发现在光作用下C3很容易发生分子内电荷转移,进而转变为扭曲的分子内电荷转移,产生很大的偶极矩变化.以飞秒脉冲激光为激发光源,用上转换荧光法测定了其双光子吸收截面.在激发波长为850 nm时,新化合物的双光子吸收截面值达1292 GM,比同系列香豆素酮衍生物C1、C2的双光子吸收截面值高一到两个数量级.     

含噁二唑四枝分子的合成与非线性吸收

选择噁二唑基团作为多枝化合物的“枝”,以苯甲腈基和咔唑基团为分子的“核”,合成了两个四枝化合物(BO-G2和NO-G2),进行了核磁共振和质谱的表征.从结构上看,BO-G2和NO-G2分别具有“D-A-A-’A-D”和“D-’A-D-A-D’”电荷转移特征,后者具有pn结.吸收光谱和荧光光谱证实,NO-G2具有较大的激发态和基态偶极矩差值,存在着明显的分子内电荷转移和非线性吸收.     

新型4-{4,5-二[(E)-苯乙烯]-1H-咪唑-2-基}苯甲醛共价键连单羟基四苯基卟啉化合物的合成及其分子内能量转移性能

以2,3-丁二酮为原料,依次与苯甲醛和对苯二甲醛经缩合反应制得4-{4,5-二[(E)-苯乙烯]-1H-咪唑-2-基)苯甲醛}(2);以对二氯苄作为连接链,2与其经取代反应制得4-{1-[4-(氯甲基)苄基]-4,5-二[(E)-苯乙烯]-1H-咪唑-2-基}苯甲醛(3);3与单羟基四苯基卟啉(4)连接合成了4-{4,5-二[(E)-苯乙烯]-1H-咪唑-2-基}苯甲醛共价键连单羟基四苯基卟啉化合物(5),其中2,3和5为新化合物,其结构经1H NMR,MS和元素分析表征。用荧光光谱研究了5中基团3与基团4之间的能量转移过程。结果表明,当激发取代基团3时,能量能够从基团3转移至基团4上。     

Synthesis and Two-photon Absorption Properties of s-Triazine Derivatives

Two new s-triazine derivatives, which belong to linear dipolar type and triangle octupolar type respectively, have been synthesized. The structure of the dipolar compound has been determined by X-ray diffraction. The two-photon absorption cross-section σ, and the two-photon excited fluorescence (TPEF) intensities are increased significantly from dipolar compound to octupolar compound.     

Intramolecular Charge Transfer (ICT) Based Two-photon Fluorescent Probe for Bisulfite with Bioimaging Applications

Abstract

A two-photon fluorescent probe has been adopted for bisulfite based on an intramolecular charge transfer (ICT) mechanism. The fluorescence intensity of the probe decreased by 837 fold following treatment with HSO₃^? and the detection limit was 42?nM. This probe showed excellent properties such as high photostability, good two-photon properties, and large Stokes shifts. More importantly, this approach offers a rapid, highly selective, and sensitive method to determine HSO₃^? in buffer solutions and real samples. Furthermore, the probe was successfully used for two-photon fluorescence visualization of trace SO₂ derivatives in biological systems.     

三腈基呋喃推拉型电荷转移分子的双光子吸收

根据双光子吸收效应与分子之间＂构效＂关系,设计四种D-π-A推拉偶极型电荷转移分子,采用AM1方法计算出分子三阶极化率,筛选出具有潜在三阶非线性光学活性分子2-（3-腈基-（3-（4-（二甲胺基）苯乙烯基）-5,5-二甲环己基-2-烯）甲基）-5,5-二甲基呋喃-2-烯）丙二腈（CFM）.首次在温和条件下使酮羰基与TC...     

Synthesis of 2-Azastilbene Derivatives with Intramolecular Charge Transfer

The condensation reaction of 2-cyanomethyl-5-nitropyridine with aromatic aldehydes has been carried out with the aim of preparing 2-azastilbene derivatives having intramolecular charge transfer. The yield of the condensation products can be increased if the reaction is carried out in the medium used for obtaining the starting 2-cyanomethyl-5-nitropyridine without separating or purifying it. The electronic absorption spectra of the compounds show a charge-transfer band, the energy of which increases and the intensity falls with lowering of the electron-donor properties of the substituent in the 4-position. Introduction of the heteroatom into the acceptor part when changing from the stilbene to the 2-azastilbene system is accompanied by a decrease in the energy and increase in the intensity of the charge-transfer electronic transition.     

多支结构的吡嗪衍生物的合成及其双光子吸收性质

合成了一系列含有双支、三支和四支的吡嗪衍生物, 测定了它们的线性吸收和发射性质以及双光子吸收和发射性质. 随着吡嗪环上侧链数目的增加(支链数目从2到4), 吸收光谱(吸收峰位于290～390 nm)、荧光谱(发射峰位于400～510 nm)和双光子荧光谱(激发波长720 nm)都发生红移, 荧光量子产率也逐渐增强(从0.13增大到0.25). 另外, 从双支到四支结构, 双光子吸收截面σ按照1∶2.8∶3.7的比例增加, 接近于支链数目的平方之比(1∶2.25∶4), 表明多支结构的双光子吸收存在显著的增强效应, 其中四支结构的σ值为1007 GM. 实验中还发现, 对于具有相同支链数目的化合物, 邻、对位的取代模式比间位取代模式具有更强的单光子和双光子荧光性质.     

Synthesis, Structure of a Symmetrically Substituted Stilbene with Strong Two-photon Absorption and Up-converted Blue Fluorescence

Symmetric substituted stilbenes have significantly potential application such as fluorescence microscopy, two-photon photodynamic therapy, optical power limiting, and three-dimensional storage1-2. These dyes have strong tendency of symmetric intra-molecular change transfer under the excited state. As a result, they usually exhibit large two-photon absorptivity (TPA), in the meanwhile emit strong up-converted fluorescence. On the other hand, their solutions generally display linear transmis…