单氢钌配合物催化氢化苯乙烯的位阻效应

研究了溶剂分别为 THF, H2O/THF, CH3CN/THF以及ROH/THF (R＝Me, Et, iso-Pr, tert-Bu)条件下TpRuH(PPh3)- (CH3CN) [Tp＝hydrotris(pyrazolyl)borate]催化氢化苯乙烯生成乙基苯的反应, 发现向干燥THF体系中添加微量 H2O, CH3CN或ROH对催化反应都具有显著的促进作用. 催化机理研究表明, 小分子添加物首先取代TpRuH(PPh3)(CH3CN)中的PPh3配体形成中间体TpRuH(CH3CN)L (L＝H2O, CH3CN或ROH), 降低空间位阻, CH3CN配体随后被苯乙烯取代生成中间体 TpRuH(H2C＝CHPh)L; η2-苯乙烯插入Ru—H键后形成的Ru-烷基中间物与H2反应生成η2-H2配合物 TpRu(CH2CH2Ph)(H2)L或TpRu[CH(CH3)Ph](H2)L, 进而发生σ-复分解反应生成乙基苯完成催化循环.     

[η5:σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru(NCCH3)2与中间炔的反应—— 钌环丁二烯和钌杂环戊三烯配合物的合成与结构

钌可以促使炔烃通过亚乙烯基钌卡宾金属配合物或钌金属杂环配合物的形式发生碳-碳偶联反应, 它的化学性质很大程度上取决于配体的电子和立体特征. 普通环戊二烯基钌配合物可以促使炔烃三聚生成苯环衍生物或使两分子炔烃和一分子含C=X键(X = C, O, S, N等)的不饱和底物发生环加成反应得到杂环化合物. 含桥联碳硼烷–环戊二烯基配体的钌乙腈配合物[η⁵:σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru(NCCH₃)₂ (1)表现出与环戊二烯基钌不同的反应性质. 例如, 配合物1与三甲基硅基取代的端炔或中间炔反应可生成含有单或双亚乙烯基有机钌卡宾配合物; 与末端芳炔则通过三分子炔和桥联配体中的环戊二烯基发生加成反应得到含有独特三环结构的有机钌配合物. 以上结果表明, 配体的位阻效应和炔烃的种类都可以影响产物的类型. 本文进一步研究了此钌乙腈配合物1与烷基或芳基取代的中间炔及中间二炔的反应. 配合物1与3-己炔或二苯乙炔在甲苯中于 80 ℃反应可以生成对空气和水稳定的η⁴-钌-环丁二烯配合物[η⁵: σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru(η⁴-C4Et4) (2) 或 [η⁵:σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru(η4-C₄Ph₄) (3), 此反应相信是通过一个钌杂环戊三烯中间体进行的. 由于这个中间体既不能在反应中被分离到也不能在核磁反应中被监测到, 我们接下来尝试了1和1,6-二炔的反应. 在 1与2,7-壬二炔或3,8-十一碳二炔的反应中成功分离到钌杂环戊三烯配合物[η⁵: σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru[=C₂- (Me)₂C₂(CH₂)₃] (4) 或 [η⁵: σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru[=C₂(Et)₂C₂(CH₂)₃] (5). 化合物4与5 在甲苯回流温度仍然稳定. 由于位阻效应, 它们也不与苯乙炔、3-己炔、苯基异氰酸酯、二硫化碳以及叔丁基异腈反应. 以上新化合物通过了核磁和元素分析表征, 其中化合物2和4的结构得到了单晶X射线衍射确定. 在化合物2的晶体结构中, 钌原子通过η⁵-键与环戊二烯基配位, σ-键与硼笼相连, 以及η⁴-键与环丁二烯配位, 形成一个平面三角形结构. 在化合物4的晶体结构中, 钌原子通过η⁵-键与环戊二烯基配位, σ-键与硼笼相连, 以及与两个碳卡宾原子配位, 形成一个扭曲四面体构型. 钌与碳卡宾原子之间的键长显示其为Ru=C双键. 在以上实验结果基础上我们提出了1与炔烃反应生成2和3的反应机理: 钌-乙腈配合物通过与炔烃的配体交换反应得到钌-二炔配合物, 进一步氧化偶联得到钌杂环戊三烯中间体, 还原消除反应得到最终产物?钌-环丁二烯配合物. 在1与二炔的反应中, 4和5中的并环结构可以阻止还原消除反应, 从而起到稳定钌杂环戊三烯中间体的作用. 上述实验结果表明, 桥联碳硼烷配体和底物(炔烃)的空间位阻效应都对反应有很大的影响.     

一种新型钌(Ⅱ)-组氨酸配合物[RuCl(Me2SO)2(L-His)]·H2O的合成及其结构表征

本文通过将抗癌活性化合物cis-[RuCl2(Me2SO)4]与L-组氨酸在乙醇溶液中或在溶剂热条件下反应,均得到了配合物[RuCl(Me2SO)2(L-His)](1).X-射线单晶结构分析表明该配合物的晶体属变形八面体,空间群P3121,a=b=14.0575(16)A,c=15.637(3)A,分子中含一个结晶水.该配合物中L-组氨酸配体分别通过氨基氮、咪唑氮、羧基氧与中心原子钌(Ⅱ)配位.     

钌配合物断裂DNA及其机理研究

DNA是遗传信息的携带者和基因表达的物质基础,金属配合物与DNA的相互作用研究受到广泛关注,成为生物无机化学的重要研究内容之一.与其他类型金属配合物相比,钌配合物具有良好的热力学稳定性以及丰富的光化学、光物理和氧化还原特性,其作为DNA断裂试剂也引起人们的极大兴趣.以近年一些代表性的研究工作为例,本文对钌配合物在DNA断裂作用机制方面的研究进展进行了综述.     

富勒烯系列配合物η2-C60[Ru(NO)(PPh3)]n的合成与光电性能

合成了一系列新的富勒烯钌配合物.通过元素分析、紫外-可见光谱、红外光谱、光电子能谱(XPS)和13C及31PNMR等多种手段对它们进行了表征.结果表明.该系列配合物分子内存在超共轭效应,共轭电子多.离域性好.通过光伏效应装置研究了它们的光电性能,结果显示该系列配合物具有良好的光电性能.     

单氢钌配合物与水和2,2,2-三氟乙醇的作用机理

利用原位¹H和³¹P NMR对单氢钌配合物TpRu(PPh₃)(CH₃CN)H [Tp＝hydrotris(pyrazolyl)borate]与H₂O和酸性HOCH₂CF₃的反应进行了研究, 结果显示相应的反应产物分别是TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OH) 和TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OCH₂CF₃). 观察到反应过程中Ru-H…HOH和Ru-H…HOCH₂CF₃分子间的氢键作用. 提出了生成TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OH)和TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OCH₂CF₃)的不同作用机理. 在水存在下, TpRu(PPh₃)(CH₃CN)H 与H₂O反应, 经过中间体TpRu(PPh₃)(H₂O)H和TpRu(PPh₃)(OH)(η²-H₂)生成产物TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OH). 而TpRu(PPh₃)(CH₃CN)H与酸性HOCH₂CF₃反应时, 单氢配体被质子化形成中间体[TpRu(PPh₃)(CH₃CN)- (η²-H₂)](OCH₂CF₃), 进而转变成产物TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OCH₂CF₃). TpRu(PPh₃)(CH₃CN)(OCH₂CF₃)与H₂作用, 经中间体TpRu(PPh₃)(HOCH₂CF₃)H生成TpRu(PPh₃)(η²-H₂)H.     

钌配合物抗肿瘤研究新进展*

钌配合物作为抗癌药物的研究已受到广泛关注,成为无机药物化学的重要研究内容之一。本文简要评述了近年来钌配合物的抗肿瘤活性研究进展,包括作为细胞毒药物的钌配合物设计与筛选、钌配合物以端粒酶、DNA拓扑异构酶及蛋白激酶作为抗肿瘤作用新靶点等。     

α-取代苯并噻吩钌乙炔及钌乙烯配合物的合成、表征、电化学及光谱电化学性质

以α-取代苯并噻吩乙炔及乙烯基为配体,与不同辅助配体键合的金属钌为氧化还原活性端基,分别合成并表征了α-取代苯并噻吩钌乙炔及钌乙烯配合物1和2,两个配合物均经X射线单晶衍射的确证。电化学性质表明配合物1具有较好的氧化还原可逆性,金属氧化态相对于2比较稳定。红外光谱电化学研究表明配合物1和2分别形成1~+和2~+后,与金属相连的ν(C≡C)和ν(C≡O)伸缩振动吸收均发生变化,其中ν(C≡C)变化较大,可能由于形成了Ru=C=C结构;紫外可见近红外光谱电化学研究发现电解后,中性分子1和2在紫外区域的强吸收峰均逐渐降低,1~+分别在可见及近红外580 nm,698 nm及874 nm处出现较弱的3个吸收峰,3个吸收峰可能归属于LMCT吸收。2~+在296 nm处出现1个很弱的吸收峰,这不同于配合物1~+,可能源于2~+的稳定性。     

金属钌配合物的抗肿瘤活性及其作用机理

金属配合物在医药领域起着重要的作用,金属钌配合物在抗肿瘤活性研究方面取得了重要的进展.结合本组的研究工作,本文对金属钌配合物在抗肿瘤活性以及抗肿瘤作用机制方面的研究进展进行了综述.     

新的胺膦钌配合物的合成及在氢转移氢化反应中的应用

合成了两个新的胺膦钌配合物ｔｒａｎｓ－ＲｕＣｌ２（Ｐ２Ｎ２Ｍｅ）和ｔｒａｎｓ－ＲｕＣｌ２（Ｐ２Ｎ２Ｈ４Ｍｅ）．进行了元素分析、ＩＲ、ＮＭＲ等谱学或Ｘ射线衍射分析．它们均具有六配位八面体构型．在碱性介质中，以异丙醇为溶剂，两个配合物可作为有效的催化剂实现苯乙酮的氢转移还原．讨论了催化氢化机理．     

亚胺膦钌配合物RuCl2P2N2的合成和催化性能

ＲｕＣｌ２（Ｐｈ３Ｐ）４或ＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４在甲苯中直接与等摩尔的亚胺膦配体Ｎ，Ｎ－双－［邻－（二苯基膦苯亚甲基）］乙二胺（Ｐ２Ｎ２）在甲苯中回流反应，高产率地合成了反式配位的双亚胺双膦钌配合物ｔｒａｎｓ－ＲｕＣｌ２Ｐ２Ｎ２．在温和条件下，该配合物作为新型催化剂有效地催化α，β－不饱和酸和几种功能团烯烃的选择加氢反应．讨论了可能的催化活性物种．     

Hydrogenation of CO2 to Formic Acid with a Highly Active Ruthenium Acriphos Complex in DMSO and DMSO/Water

The novel [Ru(Acriphos)(PPh₃)(Cl)(PhCO₂)] [ 1 ; Acriphos=4,5‐bis(diphenylphosphino)acridine] is an excellent precatalyst for the hydrogenation of CO₂ to give formic acid in dimethyl sulfoxide (DMSO) and DMSO/H₂O without the need for amine bases as co‐reagents. Turnover numbers (TONs) of up to 4200 and turnover frequencies (TOFs) of up to 260 h^?1 were achieved, thus rendering 1 one of the most active catalysts for CO₂ hydrogenations under additive‐free conditions reported to date. The thermodynamic stabilization of the reaction product by the reaction medium, through hydrogen bonds between formic acid and clusters of solvent or water, were rationalized by DFT calculations. The relatively low final concentration of formic acid obtained experimentally under catalytic conditions (0.33 mol L^?1) was shown to be limited by product‐dependent catalyst inhibition rather than thermodynamic limits, and could be overcome by addition of small amounts of acetate buffer, thus leading to a maximum concentration of free formic acid of 1.27 mol L^?1, which corresponds to optimized values of TON=16×10³ and TOF_avg≈10³ h^?1.     

钌分子氢配合物催化烯烃的离子氢化

在氢气压力下，钌配合物[^MeCnRuCl(dppe)](O3SCF3)与AgO3SC3在CH2Cl2中反应生成分子氢配合物[^MeCnRu(H2)(dppe)](O3SCF3)2，该分子氢配合物具有催化烯烃离子氢化的活性。原位高压核磁共振研究显示，这种催化离子氢化反应可能是由分子氢配合物向烯烃转移氢质子形成碳正离子引起的。     

纳米催化剂在CO_(2)加氢制甲醇中的研究进展北大核心CSCD

为减缓温室效应,将CO_(2)转换成高附加值的甲醇是减少CO_(2)排放的有效途径,而高效催化剂是CO_(2)加氢制甲醇反应规模化的关键.可调控合成的具有量子尺寸效应的纳米催化剂在该反应上具有独特的优势.因此我们深入探讨了反应机理,综述了纳米材料在CO_(2)加氢制甲醇中的研究进展,最后给出了高效催化剂可能的发展方向.     

钌催化二氧化碳加氢合成甲酸的研究

钌催化二氧化碳加氢合成甲酸的研究张俊忠，李忠，王辉，王常有（太原工业大学煤化所Ｃ１室，太原０３００２４）关键词ＣＯ_２催化加氢，甲酸合成，钌络合催化剂１．前言由于ＣＯ２对环境、气候和生态等方面带来愈加恶劣的影响以及碳资源的日益短缺，近年来对ＣＯ２开发?..     

RuCl2(BISBI)[(R,R)-DPEN]催化苯乙酮不对称加氢反应研究

报道了配合物RuCl₂(BISBI)[(R,R)-DPEN] [BISBI＝2,2'-二(二苯膦亚甲基)-1,1'-联苯, DPEN＝1,2-二苯基乙二胺]的合成和表征, 并研究了其在苯乙酮不对称加氢反应中的催化性能. 考察了底物/催化剂物质的量比、碱浓度、反应温度和氢气压力等对催化活性和对映选择性的影响, 在苯乙酮/KOH/催化剂的物质的量比为30000∶250∶1, 氢气压力为2 MPa, 反应温度为35 ℃时, 苯乙酮的转化率和生成α-苯乙醇的对映选择性分别达到了100%和65% ee.     

中空纤维膜固定化甲酸脱氢酶催化CO_2合成甲酸

以紫外光表面接枝改性的聚乙烯(PE)中空纤维膜为载体,采用共价结合的方式固定化甲酸脱氢酶(FDH),考察了CO2通入方式、溶液pH值、缓冲液种类和还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)的浓度对酶催化CO2合成甲酸反应的影响.结果表明,与加压法相比,CO2鼓泡法更有利于甲酸的生成;磷酸盐缓冲液优于Tris-HCl和盐酸三乙醇胺缓冲液;体系pH值对反应的影响较大,固定化FDH的最佳pH值仍为6.0,但pH耐受性增强;随着辅酶NADH浓度的增加,反应初速度加快,收率下降;游离酶和固定化酶的最大酶活分别为0.246和0.138mmol/(L.h);固定化FDH在4℃贮存两周后活性仅下降4%,而游离酶活性下降50%.FDH催化膜重复利用10次后,活性没有明显降低.     

一种水溶性氢氧根钌配合物的合成及其对乙腈的催化水化作用

以RuCl₃•3H₂O为原料合成了水溶性钌配合物[(bipy)₂Ru(H₂O)₂](OTf)₂ (bipy＝2,2-bipyridine, Otf^－＝triflate), 利用DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)脱质子化合成了水溶性氢氧根配合物[(bipy)₂Ru(H₂O)(OH)](OTf). 研究了[(bipy)₂Ru(H₂O)(OH)](OTf)催化水化乙腈生成乙酰胺的反应. 机理研究表明, 催化循环的关键中间体为氧配位的酰亚胺配合物[(bipy)₂Ru(CH₃CN)(OCMe＝NH)]^＋, 经过生成[(bipy)₂Ru(k²-N,O-NH＝CMeN＝CMeO)]^＋、水亲核进攻开环生成{(bipy)₂Ru[NH＝C(OH)Me](OCMe＝NH)}^＋、乙腈取代其NH＝C(OH)Me配体产生乙酰胺, 同时再生成[(bipy)₂Ru- (CH₃CN)(OCMe＝NH)]^＋完成催化循环.