同位素稀释的气相色谱/高分辨质谱联用测定食品中二噁英和共平面多氯联苯

采用HRGC/HRMS和同位素稀释定量技术对样品中17种4~8个氯原子取代的二噁英和呋喃(PCDDs/Fs)与12种共平面多氯联苯(PCBs)定量分析。样品经索式抽提、FMSPowerPrep系统净化、浓缩,利用高分辨气相色谱/高分辨质谱联用仪的多离子检测方式,同位素稀释技术对样品中的目标化合物进行定性和定量。该方法的检出限为pg/g水平。13C同位素内标回收率范围为47%~100%。对3个CRM鱼样中17个PCDDs/Fs和4个PCBs的检测值均在标准定值允许误差范围内。对5个不同的实际样品鱼进行测定表明,样品的回收率在48%~100%之间,回收率的相对标准偏差小于20%;对同一样品进行定量检测的精密度测试结果表明,17种PCDDs/Fs浓度的RSD低于16%,12种PCBs浓度的RSD低于11%。本方法定量分析重现性良好。     

同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法检测烟道气中的低氯代二恶英

建立了同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱检测烟道气中痕量低氯代二恶英的分析方法。采用索氏提取富集烟道气样品中的目标物,提取液经过复合硅胶柱和碱性氧化铝柱净化后,进行高分辨气相色谱-高分辨质谱检测。采用DB-5MS毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）分离,以保留时间和同位素特征离子丰度比定性,以与同位素的峰面积比值定量。实验结果表明,方法的回收率为66.6%~112.5%,相对标准偏差（RSD）的范围为19.9%~40.5%（n=5）,方法的检出限（LOD）为0.027~0.485 μg/L。应用该方法检测了3个焚烧炉烟道气样品,回收率在85.7%~137.0%范围内,样品中目标物含量分布在11.4~9183 pg/Nm³之间。结果表明该方法适合用于烟道气中痕量低氯代二恶英的检测。     

同位素稀释的气相色谱／高分辨质谱联用测定食品中二嗯英和共平面多氯联苯

采用HRGC／HRMS和同位素稀释定量技术对样品中17种4～8个氯原子取代的二嗯英和呋喃(PCDDs／Fs)与12种共平面多氯联苯(PCBs)定量分析。样品经索式抽提、FMS Power Prep系统净化、浓缩，利用高分辨气相色谱／高分辨质谱联用仪的多离子检测方式，同位素稀释技术对样品中的目标化合物进行定性和定量。该方法的检出限为pg／g水平。^13同位素内标回收率范围为47％～100％。对3个CRM鱼样中17个PCDDs／Fs和4个PCBs的检测值均在标准定值允许误差范围内。对5个不同的实际样品鱼进行测定表明，样品的回收率在48％～100％之间，回收率的相对标准偏差小于20％；对同一样品进行定量检测的精密度测试结果表明，17种PCDDs／Fs浓度的RSD低于16％，12种PCBs浓度的RSD低于11％。本方法定量分析重现性良好。     

加速溶剂提取-同位素稀释-高分辨气相色谱-高分辨质谱法测定生物样品中82种多氯联苯

我国水产品中多氯联苯(PCBs)的检测方法,主要以6种指示性PCBs和12种二噁英类共平面PCBs为主,仅涵盖有限的PCBs。为更全面地获得生物体中PCBs的浓度水平,深入探讨PCBs在生物体内的代谢和富集特征,进而准确评价PCBs对人类的暴露水平及风险,以鱼和贝类作为生物样品代表,建立了加速溶剂提取-同位素稀释-高分辨气相色谱-高分辨质谱(ASE-ID-HRGC-HRMS)测定生物样品中82种PCBs的方法。比较了振荡提取和加速溶剂提取两种提取方式的回收率和重复性,最终采用正己烷-二氯甲烷(1∶1, v/v)对PCBs进行加速溶剂提取。考察了各流分淋洗液对PCBs的回收率,确定了样品提取液经8 g 44%酸性硅胶层析柱(内径15 mm), 90 mL正己烷洗脱的净化方式。样品提取液净化浓缩后进行HRGC-HRMS分析,色谱柱采用DB-5MS超低流失石英毛细管柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)。通过优化后的升温程序对化合物进行分离,以保留时间和两个特征离子精准定性,采用同位素内标法定量。结果表明,在0.1~200 μg/L范围内,平均相对响应因子(RRF)的相对标准偏差值(RSD, n=7)均≤20%,相关系数(r²)>0.99。生物样品中PCBs的方法检出限为0.02~3 pg/g;鱼类中PCBs平均加标回收率为71.3%~141%, RSD(n=7)为2.1%~14%;贝类中PCBs平均加标回收率为76.9%~143%, RSD为1.4%~11%。该方法灵敏、准确、可靠,可以更加全面具体地分析鱼和贝类等水产品受PCBs的污染情况,为国内外开展生物监测提供有效的技术支持,从而服务于相关生态环境管理及履行《斯德哥尔摩公约》。     

杭州市冬季大气气溶胶PM2.5中二恶英和多氯联苯的污染特征

2014年1月在杭州市选择5个点位采集大气颗粒物PM_2.5样品,采用同位素稀释高分辨气相色谱/高分辨质谱测定PM_2.5中的二恶英（PCDD/Fs）和多氯联苯（PCBs）,对PM_2.5的污染状况以及PM_2.5中PCDD/Fs和PCBs的污染水平及分布特征进行了研究。PM_2.5的质量浓度范围为85~168 μg/m³,PM_2.5污染较重,但与2004年同期相比明显降低。PM_2.5中PCDD/Fs的毒性当量（TEQ）为0.277~0.488 pg I-TEQ/m³,明显高于2004年同期采集样品。颗粒物中PCDD/Fs以八氯代二苯并-对-二恶英（OCDD）为主,毒性当量主要贡献者为2,3,4,7,8-五氯代二苯并呋喃（2,3,4,7,8-PeCDF）。PM_2.5中PCBs的质量浓度范围为2.9~8.1 pg/m³,二恶英类多氯联苯（DL-PCBs）的毒性当量范围为2.6~6.1 fg WHO-TEQ/m³,污染较低。PCBs在颗粒物中分布以PCB-28为主,但对毒性当量贡献最大的为PCB-126。PCDD/Fs和PCBs的气-固分配特征表现为PCDD/Fs主要分布于颗粒物中,而PCBs主要分布于气相中。     

加速溶剂萃取-流体控制系统净化-高分辨气相色谱/高分辨质谱定量测定底泥中的二噁英

采用高分辨气相色谱/高分辨质谱(HRGC/HRMS)定量测定了底泥中的17种2,3,7,8位多氯代二噁英和呋喃(PCDD/Fs) ,并测定了四至八氯取代的二噁英和呋喃总量。样品经加速溶剂萃取,然后通过流体控制系统（FMS）自动过硅胶柱、氧化 铝柱和碳柱净化,最后浓缩。以HRGC/HRMS电压选择离子检测模式对样品中的PCDD/Fs进行了定性分析,采用同位素稀释 技术定量,该方法可精确定量到pg/g水平。结果表明该方法分析的17种二噁英和呋喃异构体的检出限可达0.1 pg/g。同 位素标准的回收率为49.8%～85.3%,样品中各异构体的回收率为93.2%～115.6%。该方法不但满足国际标准的要求,还大 大提高了分析速度,使分析周期从原来的2周缩短到2 d以内。     

同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法测定土壤中痕量有机氯农药残留

建立了同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱测定土壤中痕量有机氯农药残留的分析方法。采用加速溶剂法萃取土壤样品,以正己烷/丙酮(体积比为1:1)为提取溶剂,提取液经过Florisil硅土固相萃取小柱净化后,采用高分辨DB-5MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)分离,以保留时间和同位素特征离子丰度比定性,同位素峰面积比定量。实验结果表明,方法的回收率为77.3%～114.5%,相对标准偏差(RSD)≤10.81%（n=5）,检出限均小于0.04 pg/g。应用该方法检测某地区表层土壤中的有机氯农药,结果表明该方法适合测定环境土壤背景中痕量有机氯残留。     

磁性分散固相微萃取/UHPLC-Q-Orbitrap HRMS测定运动营养食品中27种氨基酸

基于磁性分散固相微萃取净化,建立了测定运动营养食品中27种氨基酸含量的超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱法。通过优化液相色谱条件、质谱条件和样品前处理过程,在20 min内实现了对27种目标物的测定。样品经涡旋振荡,超声提取,磁性氧化石墨烯分散固相微萃取净化,采用Thermo Accucore HILIC色谱柱分离,以0.1%甲酸水溶液（含5.0 mmol/L甲酸铵）和0.1%甲酸乙腈（含5.0 mmol/L甲酸铵）为流动相进行梯度洗脱,静电场轨道阱高分辨质谱检测,外标法定量。结果表明,27种目标化合物在一定质量浓度范围内线性良好,相关系数（r2）均大于0.99,方法的定量下限为0.10～0.25 mg/kg,平均回收率为70.0%～93.0%,日内相对标准偏差（RSD,n=6）为1.6%～10%,日间RSD(n=5)为1.4%～5.2%。该方法高效灵敏,准确可靠,适用于运动营养食品中27种氨基酸的测定。     

气相色谱/高分辨质谱联用测定环境样品中的二噁英和类二噁英多氯联苯

样品采用索氏抽提,抽提液依次经酸性硅胶床、多段混合硅胶柱和凝胶渗透色谱柱(GPC)净化后,用Florisil硅藻土柱分离出样品中的二噁英(PCDD/Fs)和类二噁英多氯联苯(dioxin-like PCBs),采用同位素稀释法和气相色谱/高分辨质谱联用仪(GC/HRMS)测定了其中的17个2,3,7,8-氯取代二噁英类化合物和12个类二噁英多氯联苯。结果表明,用该法分析二噁英和多氯联苯标准溶液,平行4次的分析结果为:RSD(PCDD/Fs)<8.9%,RSD(PCBs)<11.4%;回收率可达60%-105%。PCDD/Fs和PCBs的检出限分别为0.1-0.8 pg/g和0.05-0.6 pg/g。应用本方法成功测定了沉积物、淤泥、土壤和飞灰中的二噁英和类二噁英多氯联苯,并计算出它们的毒性当量。     

QuEChERS-冷冻诱导液液萃取/液相色谱-高分辨质谱法测定蔬菜水果中77种农药残留

基于QuEChERS－冷冻诱导液液萃取（CI－LLE）技术,建立了蔬菜水果中77种农药残留的超高效液相色谱－高分辨质谱检测方法。样品经常规QuEChERS方法提取、盐析和净化后,进一步以40%乙腈－水溶液对77种农药进行CI－LLE富集和净化。仪器分析以水－甲醇（两相中均含0.1%甲酸和4 mmol/L甲酸铵）为流动相进行梯度洗脱,C18色谱柱（2.6 μm,2.1 mm × 150 mm）分离,高分辨质谱以时间分段全扫描模式采集,内标法定量。结果显示,77种农药在一定浓度范围内呈良好的线性关系（r2 > 0.99）;方法检出限为0.02～0.20 μg/kg,定量下限为0.05～0.50 μg/kg。空白样品在4个不同加标水平的回收率为70.8%～119%,相对标准偏差（RSD）为0.70%～15%。该方法操作简单,重现性好,能降低基质效应对农残检测的影响,具有较高的灵敏度、准确度和精密度,符合农药多残留检测技术的要求,已应用于实际样品中农药残留的定性和定量分析。     

高分辨气相色谱/质谱法分析新闻纸和复印纸中的二恶英

随机选择空白的和经过印刷的新闻纸和复印纸,粉碎后用溶剂提取并经多步色谱柱纯化,采用同位素稀释、高分辨气相色谱/高分辨质谱(HRGC/HRMS)联用技术分析了其中的二含量。结果表明:新闻纸中二的总量高于复印纸,但是毒性当量却低于复印纸;经过印刷的新闻纸和复印纸中二的含量均高于空白的新闻纸和复印纸;新闻纸和复印纸中相同二异构体的含量 是不同的。空白的和经过印刷的新闻纸中二毒性当量分别为0.48 ng/kg和0.61 ng/kg,而空白的和经过印刷的复印纸中二恶英毒性当量分别为0.74 ng/kg和0.79     

高分辨气相色谱/质谱法分析新闻纸和复印纸中的二噁

随机选择空白的和经过印刷的新闻纸和复印纸 ,粉碎后用溶剂提取并经多步色谱柱纯化 ,采用同位素稀释、高分辨气相色谱 /高分辨质谱 (HRGC/HRMS)联用技术分析了其中的二含量。结果表明 :新闻纸中二的总量高于复印纸 ,但是毒性当量却低于复印纸 ;经过印刷的新闻纸和复印纸中二的含量均高于空白的新闻纸和复印纸 ;新闻纸和复印纸中相同二异构体的含量是不同的。空白的和经过印刷的新闻纸中二毒性当量分别为 0 4 8ng/kg和 0 6 1ng/kg,而空白的和经过印刷的复印纸中二毒性当量分别为 0 74ng/kg和 0 79ng/kg。所有样品中添加的13 C标记的 2 ,3,7,8位取代的二回收率均在 4 9 82 %至 131 34%之间。     

Method development for the analysis of polybrominated diphenyl ethers, polychlorinated biphenyls, polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzo-furans in single extract of sediment samples

A comprehensive method was developed for quantitative analysis of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs), polychlorinated biphenyls (PCBs) and polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzo-furans (PCDD/Fs) in one single extract of environmental samples. The sample preparation procedure included two fractionation steps using silver nitrate silica chromatography to separate PBDEs from PCBs and PCDD/Fs and florisil column to separate PCBs from PCDD/Fs. Acidic silica, acidic alumina and gel permeation chromatography (GPC, for PCBs) or activated carbon column (for PCDD/Fs) were used for further clean-up. The sample extracts were analyzed by using high-resolution gas chromatography/high-resolution mass spectrometry. The entire method was validated from the analysis of mixed standards of PBDEs, PCBs and PCDD/Fs (n = 3); the analysis of certified reference biota (WMF-01). The method was applied for the analysis of 10 sediment samples collected from Haihe River and Dagu Drainage River in Tianjin City. No significant PBDEs pollution was found in the areas.     

加速溶剂萃取-硅胶柱净化-碱性氧化铝柱分离-气相色谱三重四极杆质谱法测定土壤中的二噁英类化合物

建立了加速溶剂萃取(ASE),酸性硅胶柱、复合硅胶柱及碱性氧化铝柱纯化分离,气相色谱-三重四极杆质谱测定土壤中二噁英/呋喃(PCDD/Fs)、多氯联苯(PCBs)、多氯萘(PCNs)的分析方法.选用正己烷-二氯甲烷(50∶50, V/V)作为ASE的提取溶剂,设定提取温度为120℃,加标回收实验表明本方法可行.用100 mL正己烷-二氯甲烷(95∶5, V/V)及50 mL正己烷-二氯甲烷(50∶50, V/V)依次淋洗碱性氧化铝柱,得到组分A(PCBs及PCNs)与组分B(PCDD/Fs),实现了PCDD/Fs与另外两种化合物的分离,排除了同系物间及其它杂质的干扰.使用同位素稀释-气相色谱三重四极杆质谱法(GC-MS/MS), 在选择反应监测(Selected reaction monitoring, SRM)模式下测定PCDD/Fs、PCBs和PCNs,3种化合物的仪器检出限(LOD)范围分别为0.04~0.25 μg/L, 0.10~0.20 μg/L和0.01~0.05 μg/L,目标物平均相对响应因子(RRF)的相对标准偏差(RSD)均小于13%.基质土加标实验中,3种化合物13C标记的同位素内标回收率的范围分别为50%~95%,51%~103%, 49%~74%.实际样品的分析结果表明,PCDD/Fs、PCBs及PCNs在土壤样品中的总含量范围分别为16.1~1148 pg/g、6.6~152.6 pg/g及10.9~99.5 pg/g,且样品测定结果与高分辨质谱测定结果相吻合.     

贻贝中有机氯农药和多氯联苯标准物质的研制及同位素稀释高分辨质谱法定值

建立了贻贝中有机氯农药(OCPs)和多氯联苯(PCBs)标准物质的研制和定值方法,该研究对我国开展环境生物标准物质的研制具有重要的方法学借鉴价值。该标准物质样品为采自大连湾海域的贻贝,其定值目标物包括18种OCPs和16种PCBs,采用的定值测量方法是目前世界上最权威、最准确的同位素稀释-高分辨气相色谱/高分辨质谱联用法(ID-HRGC/HRMS)。所研制的标准物质具有定值目标物种类多、不确定度较小(约10%)等特点。该标准物质是目前国际上唯一一种采用同位素稀释高分辨质谱法进行定值的底栖生物中OCPs标准物质,于2012年3月通过了国家一级标准物质的终审,并于2012年6月被国家质量监督检验检疫总局批准为国家一级标准物质(GBW10069)。该标准物质可用于食品安全控制、环境监测、质量检测等领域相关分析方法的评价、测量质量控制及技术仲裁检验等。     

二噁英、多溴联苯醚和多氯联苯同时测定方法的研究

本实验以美国环保署1613B、1614和1668A等标准方法为基础,建立了同一样品中二噁英、多溴联苯醚和多氯联苯的同位素稀释-多层色谱柱净化-高分辨气质联用-高通量同时分析方法.该方法利用弗罗里土对二噁英组分吸附能力强的特点,采用不同极性的溶剂淋洗,先实现二噁英组分和其它两个组分的分离,再利用多溴联苯醚更易保留在硝酸银硅胶(10%)柱上的特点,实现了多溴联苯醚和多氯联苯两类化合物的分离.实验优化了样品前处理过程,纯化过程中去除了大量干扰物质,同时将三类化合物在前处理中进行分离,消除了相互干扰,实现了准确定量.纯化效果和检测限均符合美国环保署相关标准的要求.通过标准参考物的比对和实际样品的分析验证了方法的可靠性和结果的准确性.